2014 Fiscal Year Annual Research Report
真に力量のある液相有機合成のための高機能固体触媒の開発
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25289283
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Research Institution | The University of Tokyo |
Principal Investigator |
山口 和也 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50334313)
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Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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Keywords | 酸化反応 / 酸化的クロスカップリング / アンモニアを窒素源とした有機合成 / 新反応開発 / 固体触媒 |
Outline of Annual Research Achievements |
本提案研究では、酸化反応を中心とした高効率官能基変換反応および(2)酸化的クロスカップリング、(3)アンモニアを窒素源とした有機合成、などの“新反応”の開発をターゲットとし、これまでに申請者が培ってきた制御された溶存金属種からの固定化・固体化を基盤技術として、構造の精密制御された固体触媒を上記ターゲット反応にあわせて設計する。 前年度までは、酸化マンガンOMS-2を用いたいくつかの酸化的官能基変換反応の開発に成功している。本年度は、OMS-2とZnBr2などの亜鉛触媒を用いると、分子状酸素を酸化剤とした第三級アミンのα-アルキニル化反応が効率よく進行し、対応するプロパルギルアミンが効率よく得られることを見出した。本α-アルキニル化反応メチル基選択的に進行することを見出した。本反応は、まず第三級アミンの1電子酸化によりアミンカチオンラジカルが生成する。その後、脱プロトン化、1電子酸化によりイミニウムカチオンが生成し、亜鉛触媒により生成したアルキニル種のイミニウムカチオンへの求核付加により対応するプロパルギルアミンが生成する。先述したトリアルキルアミンのメチル基選択性は、アミンカチオンラジカルからの脱プロトン化の際の立体電子効果に起因すると考えられる。 さらに、チオールを出発物質として、求核剤にトリメチルシリルシアニドや(トリフルオロメチル)トリメチルシランを用いた触媒的酸化求核法によるチオシアネートおよびトリフルオロメチルスルフィドの新合成法の開発に成功した。本反応では、OMS-2を触媒としたチオールの酸化カップリングで生成したジスルフィドと求核剤との反応で 目的生成物が得られる。さらに副生するチオラートの OMS-2 による酸化カップリングも進行するため、形式的にはチオールから目的生成物を定量的に得ることができる。
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Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
今年度は、当初計画していた酸化カップリング反応に加えて、申請段階で全く想定していなかった「触媒的酸化求核法」という新しいタイプの反応の開発にも成功した。したがって、当初の計画以上に研究が進展していると考えている。
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Strategy for Future Research Activity |
これまでに得られた知見を参考にしながら、開発した反応メカニズムを検討し、もし酸化反応において再酸化が律速過程であれば電子受容担体を選択する、もしクロスカップリング反応において還元脱離が律速過程であれば電子供与担体を選択する、というような触媒設計を行い触媒の高機能化を図る。また、触媒や担体それぞれの機能解明も行い新反応の開発につなげる。
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Research Products
(7 results)