含ビスマス-インターエレメント化合物の研究

• 研究課題/領域番号: 09239237
• 研究種目: 重点領域研究
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 小川 琢治 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (80169185)
• 研究分担者: 宇野 英満 愛媛大学, 機器分析センター, 助教授 (20168735)
• 研究期間 (年度): 1997
• 研究課題ステータス: 完了 (1997年度)
• 配分額: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 1997年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
• キーワード: ビスマス / アンチモン / ポルフィリン / 電気化学

研究概要

1)5価ビスマスポルフィリンの研究:
アンチモンまでの軽い元素のポルフィリンは一般に5価の状態が安定で、3価の第15鉄元素ポルフィリンは空気酸化されて5価になることが多い。ところが、唯一ビスマスポルフィリンだけは3価の化合物しか知られておらず、5価の化合物は合成不可能と思われていた。Bi(III)-TPP(No_3)(1)のCVスペクトルは、銀標準電極に対して+844,+962mVにピークを持つ半可逆の酸化波を示した。そこで、900mVで定電位電解を行いながら可視吸収を測定すると、1の470nmのソーレー帯の吸収が減少し442nmの吸収が増大した。この吸収の変化はSb(III)TPPがSb(V)TPPに酸化されるときの変化と非常に類似している。完全に470nmの吸収が消失した後、生成物を単離し黄緑色の固体(2)を得た。CV,UV,NMRの結果から、化合物2は5価のビスマスポルフィリンである可能性が高い。
(2)第15族元素N-混乱ポルフィリンの合成:
N-混乱ポルフィリンは、ポルフィリンのピロール環のひとつが反転して窒素原子がβ-位に位置しているポルフィリン異性体の1種である。従来の第15族元素ポルフィリンではポルフィリン環が2価の配位子であるため、中心の第15族元素はカチオン状態となり対アニオンを持たざるを得ない。ところが、N-混乱ポルフィリンは構造上二価・三価のどちらの配位子としても働く可能が有り、電荷的に中性の第15族元素ポルフィリン類縁体得ることができる。Sb(V)(OMe)_2-N-混乱ポルフィリンを合成し、その単結晶X線結晶解析をおこなったところ対アニオンが無いことから、N-混乱ポルフィリンは三価の配位子として働いており中性の分子であることが確認できた。

研究成果

• [文献書誌] T.Ogawa et al.: "A new synthesis of π-electron conjugated phosphonates and phosphonic bis(ethylamides)and their SHG activity" J.Chem.Soc. ,Perkin Trans.1. (in press). (1998)
• [文献書誌] T.Ogawa et al.: "Syntheses,X-ray structure and conformational studies of tetraoxa[n.n]metacyclophanes" J.Chem.Soc. ,Perkin Trans.1. 529-538 (1998)
• [文献書誌] T.Ogawa et al.: "One-pot Electrochemical Formation of meso,meso-Linked Porphyrin Arrays" J.Chem.Soc. ,Chem.Commun.337-338 (1998)
• [文献書誌] N.Ono and T.Ogawa: "A new synthesis of 4-phosphorylchromenes from 3-nitrochromene" J.Heterocyclic Chem. 34. 1243-1244 (1997)
• [文献書誌] H.Uno et al.: "Cathodic Cleavage of 1-Trifluoromethyl Alkeny Sulfone and Sulfoxide." Electrochim.Acta. (in press). (1998)
• [文献書誌] H.Uno et al.: "Stereochemical Change in the Lewis Acid-promoted Reaction of 2-Siloxypyrrole Derived from (L)-Glutamic Acid." Heterocycles. (in press). (1998)