Precise Synthesis of Functional Molecules for Aquatic Functional Materials

• Project Area: Aquatic Functional Materials: Creation of New Materials Science for Environment-Friendly and Active Functions
• Project/Area Number: 19H05716
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kanagawa University
• Principal Investigator: 辻 勇人 神奈川大学, 理学部, 教授 (20346050)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 武田 洋平 大阪大学, 大学院工学研究科, 准教授 (60608785) ; 福島 和樹 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (70623817)
• Project Period (FY): 2019-06-28 – 2024-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥130,260,000 (Direct Cost: ¥100,200,000、Indirect Cost: ¥30,060,000); Fiscal Year 2023: ¥25,220,000 (Direct Cost: ¥19,400,000、Indirect Cost: ¥5,820,000); Fiscal Year 2022: ¥26,650,000 (Direct Cost: ¥20,500,000、Indirect Cost: ¥6,150,000); Fiscal Year 2021: ¥28,210,000 (Direct Cost: ¥21,700,000、Indirect Cost: ¥6,510,000); Fiscal Year 2020: ¥30,550,000 (Direct Cost: ¥23,500,000、Indirect Cost: ¥7,050,000); Fiscal Year 2019: ¥19,630,000 (Direct Cost: ¥15,100,000、Indirect Cost: ¥4,530,000)
• Keywords: 有機合成化学 / 有機半導体 / 光機能性分子 / 環境応答性分子 / バイオ・環境調和高分子 / 光機能分子 / 光機能性材料 / 炭素ー炭素結合形成

Outline of Research at the Start

本研究では、π電子系有機分子が持つ機能を水圏で活用することに焦点をあてた水圏機能分子の合成を行う。疎水的なπ電子系分子と親水的な生体・環境調和分子を融合することにより、水圏ー非水圏界面を接続する（つなぐ）水圏機能分子の合成および基礎学理の構築を目指す。そのために、班内班間の密接な共同研究を通じて研究課題を推進する。具体的には、分子配向制御による高機能化や、先端計測やシミュレーションに基づいた、水と材料の相互作用評価により得られる知見をフィードバックすることによる高機能化を行い、水圏電子・光・イオン材料等の開発へと展開する。

Outline of Annual Research Achievements

（１）水圏電子機能材料の構築を目指して、辻らは両親媒性有機半導体分子を新たに設計し、その合成を達成した。この分子を用いて、A01の公募研究者との共同研究による堅牢な集合体の作成や、A03との共同研究による成膜・デバイス作成を検討する段階に移行している。集合体の構造と動態のシミュレーションについてもA02との検討を行い、水が入り込まない構造体が形成されることが示された。（２）環境応答・調和性を有する水圏光機能高分子の合成のために、辻の発光性分子と福島のバイオ・環境調和性を有する高分子との複合体を得た。水圏での発光挙動の観察を行い、水中でも発光効率の低下が見られないことを見出した。（３）辻らが前年度見出した水中での炭素骨格形成反応について、再現性良く反応が進行する触媒・温度条件を見出した。また、この反応の適用範囲を検討するための数種類の基質合成を完了した。
当初計画外・予想外の成果として、（４）辻らは生体の窓領域に当たる900nm付近で発光量子収率19％という、この領域としては高い効率を示す近赤外発光性色素の開発に成功した。また、これらの色素が含水溶媒中でサブマイクロメートルサイズの発光性集合体を形成することを、A03との共同研究で行った動的光散乱測定や蛍光顕微鏡観察から見出した。（５）福島らは有機分子触媒による重合において、水圏機能材料のビルディングブロックとなり得るイミダゾールやオキサゾールを含む化合物の直接生成法を開発した。（６）福島らは、天然由来物質のグリセロールから水との相互作用を促進する生分解性ポリカーボネートを合成し、これが血液適合性を示した。水との相互作用の向上は、ポリマー主鎖の加水分解促進にも寄与することも見出した。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

水圏光機能性材料について、辻は当初の期待以上の高い効率を示す近赤外発光性有機化合物を開発した。生体イメージング等に向けた基盤技術や分子設計指針を与えるものとして、今後の研究推進を加速する成果になると考えられる。
武田らはA02池本らと共同して、独自開発の発光性有機分子が湿潤条件下で可逆的に光吸収・発光の変化を示す要因を、発光分子と水との分子レベルの相互作用による理解に成功した。今後の学理構築に向けて重要な基盤情報が当初の計画以上の早期に得られたものと位置づけられる。

Strategy for Future Research Activity

水と調和し、水を制御するπ電子系分子および高分子の設計指針の確立と、水圏で機能を発揮する材料の創製を引き続き目指す。
辻らが開発した両親媒性電子機能性分子の集合化とデバイス化をA03と協働して行う。また、水分子との相互作用の評価をA02と共同で行う。発光性分子が含水有機溶媒中で形成する集合体を対象とする研究については、先端計測とシミュレーションを用いて構造解析を行い、水分子-有機溶媒分子-溶質分子-気相の分子レベルでの相互作用の理解を目指す。
武田らの刺激応答性ビルディングブロックを活用して、領域内研究者の有する親水性中分子材料や、福島の高分子材料に刺激応答性を付与した融合材料を合成し、水圏における刺激応答性光機能を精査する。デンドリマー型湿度応答性材料の水分子への応答機構を、A02の最先端計測およびシミュレーションとの協働により解明する。また、これまでに開発したナノサイズ孔を有する環状の遅延蛍光分子をコアとして親水性置換基を導入し、水分子の取り込みに応答する遅延蛍光材料を合成する。
福島らの界面水の制御に基づく生体親和性ポリマーの機能向上を進めるとともに、側鎖または主鎖に、辻・武田らの光機能分子や分子接着機能部位を導入したバイオ・環境調和高分子を合成し、A03と共同してその水圏における機能の発現や変化について調べる。A01内連携により、自己組織化の構造要素を導入した縮合系ポリマーに対して、分子としての配向や配列が水との相互作用にどのような影響を与えるのかについても調べる。また、水との相互作用の視点からポリマーの加水分解性を見直し、環境調和機能の向上に向けたフィードバックにつなげる。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Malaga/University of Alicante/University of the Basque Country UPV/EHU(スペイン)
• [Int'l Joint Research] University of Duisburg-Essen/Clausthal University of Technology/Heinrich-Heine-Universitat Dusseldorf(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] Technical University of Denmark(デンマーク)
• [Int'l Joint Research] Silesian University of Technology/Polish Academy of Science(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Swinburne University of Technology(オーストラリア)
• [Int'l Joint Research]
• [Journal Article] Long-wavelength visible to near infrared photoluminescence from carbon-bridged styrylstilbene and thiadiazole conjugates in organic and aqueous media (2021)
  • Author(s): Inoue Takeru、Tsurui Makoto、Yamagishi Hiroshi、Nakazawa Yuma、Hamaguchi Naoto、Watanabe Shoya、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika、Yamamoto Yohei、Tsuji Hayato
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 11 Issue: 11 Pages: 6008-6013
  • DOI: 10.1039/d0ra10201f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] The Photophysics of Dibenzo[a,j]phenazine (2021)
  • Author(s): Kristoffer A. Thom, Tom Foerster, Oliver Weingart, Shimpei Goto, Youhei Takeda, Satoshi Minakata, and Peter Gilch
  • Journal Title: ChemPhotoChem Volume: 5 Issue: 4 Pages: 335-347
  • DOI: 10.1002/cptc.202000250
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Heavy-Atom-Free Room-Temperature Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes Enabled by Excited States Engineering (2021)
  • Author(s): Heather F. Higginbotham, Masato Okazaki, Piotr de Silva, Satoshi Minakata, Youhei Takeda, and Przemyslaw Data
  • Journal Title: ACS Appl. Mater. Interfaces Volume: 13 Issue: 2 Pages: 2899-2907
  • DOI: 10.1021/acsami.0c17295
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Peripherally Donor-Installed 7,8-Diaza[5]helicenes as A Platform for Helical Luminophores (2021)
  • Author(s): Yuta Ikari, Takahito Kaihara, Shimpei Goto, Marcel Bovenkerk, David C. Grenz, Birgit Esser, Marli Ferreira, Patrycja Stachelek, Przemyslaw Data, Takumu Yoshida, Tomoyuki Ikai, Norimitsu Tohnai, Satoshi Minakata, and Youhei Takeda
  • Journal Title: Synthesis Volume: 53 Issue: 09 Pages: 1584-1596
  • DOI: 10.1055/a-1343-5810
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Methoxy-Functionalized Glycerol-Based Aliphatic Polycarbonate: Organocatalytic Synthesis, Blood Compatibility, and Hydrolytic Property (2021)
  • Author(s): Valentina Montagna, Junko Takahashi, Meng-Yu Tsai, Takayuki Ota, Nicolas Zivic, Seigou Kawaguchi, Takashi Kato, Masaru Tanaka, Haritz Sardon, Kazuki Fukushima
  • Journal Title: ACS Biomaterials Science & Engineering Volume: 7 Issue: 2 Pages: 472-481
  • DOI: 10.1021/acsbiomaterials.0c01460
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Blue and deep-blue emitting organic lasers with top-layer distributed feedback resonators (2020)
  • Author(s): V. Bonal, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, P. G. Boj, N. Lin, S. Watanabe, K. Kazlauskas, O. Adomeniene, S. Jursenas, H. Tsuji, E. Nakamura, M. A. Diaz-Garcia
  • Journal Title: Advanced Optical Materials Volume: 8 Issue: 24 Pages: 2001153-2001153
  • DOI: 10.1002/adom.202001153
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] 剛直平面構造をもつ炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（COPV）の合成、物性、応用 (2020)
  • Author(s): 辻 勇人, 中村栄一
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 Volume: 78 Issue: 8 Pages: 782-791
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.78.782
  • NAID: 130007885374
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Single-crystalline Optical Microcavities from Luminescent Dendrimers (2020)
  • Author(s): K. Iwai, H. Yamagishi, C. Herzberger, Y. Sato, H. Tsuji, K. Albrecht, K. Yamamoto, F. Sasaki, H. Sato, A. Asaithambi, A. Lorke, Y. Yamamoto
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: - Issue: 31 Pages: 12674-12679
  • DOI: 10.1002/anie.202000712
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Kinetically Protected Carbon-bridged Oligo(p-phenylenevinylene) Derivatives for Blue Color Amplified Spontaneous Emission (2020)
  • Author(s): V. Bonal, M. Morales-Vidal, P. G. Boj, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, N. Lin, S. Watanabe, H. Tsuji, E. Nakamura, M. A. Diaz-Garcia
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: - Issue: 6 Pages: 751-758
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200042
  • NAID: 130007856025
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Revealing Topological Influence of Phenylenediamine Unit on Physicochemical Properties of Donor-Acceptor-Donor-Acceptor Thermally Activated Delayed Fluorescent Macrocycles. (2020)
  • Author(s): S. Izumi, A. Nyga, P. de Silva, N. Tohnai, S. Minakata, P. Data, Y. Takeda
  • Journal Title: Chem. - Asian J. Volume: 15 Issue: 23 Pages: 4098-4103
  • DOI: 10.1002/asia.202001173
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Electrochemical and Spectroelectrochemical Comparative Study of Macrocyclic Thermally Activated Delayed Fluorescent Compounds: Molecular Charge Stability vs OLED EQE Roll ‐ Off (2020)
  • Author(s): Aleksandra Nyga, Saika Izumi, Heather F. Higginbotham, Patrycja Stachelek, Sandra Pluczyk, Piotr de Silva, Satoshi Minakata, Youhei Takeda, and Przemyslaw Data
  • Journal Title: Asian J. Org. Chem. Volume: 9 Issue: 12 Pages: 2153-2161
  • DOI: 10.1002/ajoc.202000475
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Sigmoidally hydrochromic molecular porous crystal with rotatable dendrons (2020)
  • Author(s): Yamagishi Hiroshi、Nakajima Sae、Yoo Jooyoung、Okazaki Masato、Takeda Youhei、Minakata Satoshi、Albrecht Ken、Yamamoto Kimihisa、Bad?a-Dom?nguez Irene、Oliva Maria Moreno、Delgado M. Carmen Ruiz、Ikemoto Yuka、Sato Hiroyasu、Imoto Kenta、Nakagawa Kosuke、Tokoro Hiroko、Ohkoshi Shin-ichi、Yamamoto Yohei
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 3 Issue: 1 Pages: 1-8
  • DOI: 10.1038/s42004-020-00364-3
  • NAID: 120007161329
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Alchemy of Donor-Acceptor-Donor Multi-Photofunctional Organic Materials: From Construction of Electron-Deficient Azaaromatics to Exploration of Functions (2020)
  • Author(s): Youhei Takeda, Przemyslaw Data, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 56 Issue: 63 Pages: 8884-8894
  • DOI: 10.1039/d0cc03322g
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Formation of Bis-benzimidazole and Bis-benzoxazole through Organocatalytic Depolymerization of Poly(ethylene terephthalate) and Its Mechanism (2020)
  • Author(s): Kazuki Fukushima, Gavin O. Jones, Hans W. Horn, Julia E. Rice, Takashi Kato, and James L. Hedrick
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 11 Issue: 30 Pages: 4904-4913
  • DOI: 10.1039/d0py00436g
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 低温現象を室温で顕在化する炭素架橋フェニレンビニレン化合物の創製 (2021)
  • Author(s): 辻 勇人
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
  • Invited
• [Presentation] アザπ電子系の新構築法に基づいた多彩な発光機能分子の創製 (2021)
  • Author(s): 武田 洋平
  • Organizer: 第14回有機π電子系シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] ジベンゾフェナジンを電子アクセプター、ジヒドロフェナザシリンを電子ドナーとするD-A-D型分子の合成と室温リン光特性 (2021)
  • Author(s): 細野拓生, 呉屋 剛, Data Przemyslaw, 武田洋平, 南方聖司
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] テルル架橋ジフェニルアミンを電子ドナー、ジベンゾフェナジンを電子アクセプターとするD-A-D分子の合成と物性 (2021)
  • Author(s): 新田優也, 武田洋平, 南方聖司
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] 剛直平面構造をもつ炭素π共役分子の合成と機能 (2020)
  • Author(s): 辻 勇人
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
  • Invited
• [Presentation] π共役曲面をもつジベンゾクリセンにおける巨大ゼーベック効果 (2020)
  • Author(s): 川内暁貴，小嶋晃平，阿部竜，小島広孝，辨天宏明，辻 勇人，大井綾子，山岸正和，中村雅一
  • Organizer: 第81回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] The Development of Multi-Photofunctional Organic Materials: Lessons from New Reactions and Scaffolds (2020)
  • Author(s): Youhei Takeda
  • Organizer: ACES Early Career Advisory Board Virtual Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Development of TADF/RTP-Active Multi-Photofunctional Organic Emitters: Lessons from Molecular Viewpoint (2020)
  • Author(s): Youhei Takeda
  • Organizer: 5th International TADF Workshop/3rd i3-opera Forum
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 含窒素芳香環の新奇構築法に基づいた多彩な発光分子材料の創製 (2020)
  • Author(s): 武田 洋平
  • Organizer: 第2回“光”機到来！Qコロキウム
  • Invited
• [Presentation] ヘテロ元素の特性を活用した多彩な有機機能材料化学 (2020)
  • Author(s): 武田 洋平
  • Organizer: 第174回東海高分子研究会講演会
  • Invited
• [Presentation] 水圏機能材料創製のための環境応答性機能分子の精密合成 (2020)
  • Author(s): 武田 洋平
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
  • Invited
• [Presentation] 熱活性化遅延蛍光を示す D-A-D-A 型π共役マクロサイクルの合成および有機 EL 発光材料への応用 (2020)
  • Author(s): 和泉彩香, Data Przemyslaw, 武田洋平, 南方聖司
  • Organizer: 第49回複素環化学討論
• [Presentation] フェノセレナジンを電子ドナーとするD-A-D型ジベンゾ[a,j]フェナジン誘導体の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 後藤慎平, Data Przemysalw, 武田洋平, 南方聖司
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [Presentation] 室温燐光を示すD-A-D型π共役分子の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 細野拓生, Data Przemysalw, 武田洋平, 南方聖司
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [Presentation] 熱活性化遅延蛍光を示すD-A-D-A型π共役マクロサイクルの電気化学的特性 (2020)
  • Author(s): 和泉彩香, Data Przemysalw, 武田洋平, 南方聖司
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [Presentation] 水圏機能材料創製のためのバイオ機能高分子と水の相互作用制御 (2020)
  • Author(s): 福島和樹
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
  • Invited
• [Presentation] バイオ応用を指向した官能基化分解性ポリカーボネートの開発 (2020)
  • Author(s): 福島和樹
  • Organizer: 繊維学会繊維学会関東支部2020年度講演会
  • Invited
• [Presentation] 生体親和性ポリカーボネート-ポリ乳酸ブロック共重合体の構造解析とバイオ機能との相関 (2020)
  • Author(s): 福島和樹, 上面雅義, 三谷育恵, 加藤隆史
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] 生体親和性ポリカーボネート/ポリ乳酸トリブロック共重合体のバイオ機能の空間スケール理解に向けた微細構造解析 (2020)
  • Author(s): 福島和樹, 上面雅義, 三谷育恵, 加藤隆史
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] グリセロール由来脂肪族ポリカーボネートの合成と生体親和性/生分解性評価 (2020)
  • Author(s): 福島和樹, 加藤隆史, 高橋順子, 川口正剛, 田中賢, Valentina Montagna, Haritz Sardon
  • Organizer: ポリマー材料フォーラム
• [Remarks] 光を集めるアンテナをもつ有機マイクロ結晶レーザーを開発
  • URL: https://www.kanagawa-u.ac.jp/att/20158_00.pdf
• [Remarks] 湿度によって色が変わる新しい分子性多孔質結晶を開発
  • URL: https://resou.osaka-u.ac.jp/ja/research/2020/20200819_1
• [Remarks] 神奈川大学理学部化学科 辻研究室
  • URL: https://www.sci.kanagawa-u.ac.jp/chem/tsuji/
• [Remarks] Youhei Takeda @ OU
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~minakata-lab/ytakeda/
• [Patent(Industrial Property Rights)] 化合物、並びにそれを用いた発光材料、光学材料及び光電変換材料 (2020)
  • Inventor(s): 辻 勇人
  • Industrial Property Rights Holder: 学校法人神奈川大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2020-011957
  • Filing Date: 2020