動的エキシトン制御を志向した有機無機ドナー・アクセプター材料創成

• Project Area: Dynamic Exciton: Emerging Science and Innovation
• Project/Area Number: 20H05834
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 作田 絵里 長崎大学, 総合生産科学研究科(工学系), 教授 (80554378)
• Project Period (FY): 2020-11-19 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥60,450,000 (Direct Cost: ¥46,500,000、Indirect Cost: ¥13,950,000); Fiscal Year 2024: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000); Fiscal Year 2023: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000); Fiscal Year 2022: ¥20,020,000 (Direct Cost: ¥15,400,000、Indirect Cost: ¥4,620,000); Fiscal Year 2021: ¥14,170,000 (Direct Cost: ¥10,900,000、Indirect Cost: ¥3,270,000); Fiscal Year 2020: ¥9,880,000 (Direct Cost: ¥7,600,000、Indirect Cost: ¥2,280,000)
• Keywords: 光化学 / 錯体化学 / 典型元素 / スピン軌道相互作用 / ドナー・アクセプター相互作用

Outline of Research at the Start

本研究課題では金属錯体に対して、ホウ素などの有機典型元素化合物を利用したドナー・アクセプター(D-A)部位を導入することで、特異な機能発現が可能な有機・無機D-A連結系を創出する。動的な構造変化が期待できる化合物群を設計できれば、スピンを含めた励起状態、電荷移動(CT)状態、電荷分離状態の相互変換の制御が可能となる。これらを利用した様々な機能発現を探索することを目指す。
具体的には、金属錯体と典型元素置換基のD-A相互作用における動的効果を利用した機能発現および金属錯体と典型元素置換基の動的相互作用を利用した光物理化学過程の精密制御を目指し、研究を進める。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では金属錯体に対して、ホウ素などの有機典型元素化合物を利用したドナー(D)・アクセプター(A)部位を導入することで、特異な機能発現が可能な有機・無機D-A連結系を創出することを目的とする。動的な構造変化が期待できる化合物群を設計できれば、スピンを含めた励起状態、電荷移動(CT)状態、電荷分離状態の相互変換の制御が可能となる。これらを利用した様々な機能発現を探索することを目指す。
具体的に、以下に示す。
1：金属含有系TADF分子の設計　ねじれ角周りの動的制御が可能な金属含有系TADFを示す錯体の合成を行いその発光特性評価を発光の温度依存性測定から行ったところ2成分の発光種がいることが確認され、TADFが発現していることが明らかになり、また別の金属錯体については溶液状態で金属が解離することが明らかになった。
2：白金錯体にD、A部位を導入した、生体親和性を有するD-A連結分子の合成については、新たにスピロピラン骨格を利用した系を構築すべく、新規スピロピラン分子の合成を行いその光異性化について検討を行った。それを脂質膜へと導入し、電位が変化することが確認された。
3：高効率色素増感太陽電池に向けた金属酸化物/増感色素からなる有機・無機複合系の開発を行うためのジピロメテン骨格を有する金錯体の合成について分子設計を行い、新たな金錯体の合成に着手した。現在は配位子への金(III)導入を行っている。
4：金属錯体の励起状態を制御することを目指し、特徴的な赤外吸収を示す三重結合をD-A連結分子の架橋部分に組み込んだ分子の合成を既報を参考に行った。参照錯体を含むすべての錯体の合成が完了したため、時間分解分光測定を行い既報データと一致することを確認した。また他の直線型錯体の合成を行っているが、DのみAのみは導入可能であるが、異なる配位子を入れる方法を模索しているところである。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究では金属錯体に対して有機典型元素化合物を利用したドナー(D)・アクセプター(A)部位を導入することで、特異な機能発現が可能な有機・無機D-A連結系を創出する。実際には4つの大きなテーマの元、研究を行っている。本年度は各課題において合成予定であった化合物の合成を行ったが、一部完全に終了するに至らなかったテーマもあった。合成が完了したものについては物性評価や各共同研究先との共同研究の開始に至ることが出来た。順調に進んでいるテーマがある一方で、進展に滞りがあるテーマもあるため、最終年度に向けた課題設定の再検討とバランスの検討を行う必要があると考えている。特に進展が滞っているテーマについては、合成分子の再検討を早急に行う。

Strategy for Future Research Activity

今後の研究推進方法を、各課題ごとに記載する。
1：金属含有系TADF分子の設計については、前年度合成した配位子を利用し、より安定に存在する錯体および有機物の合成および詳細な発光測定および励起状態の解析を行う。発光測定に関しては共同研究先に依頼し、固体状態および薄膜状態での寿命および発光スペクトルの温度依存性を測定し、励起エネルギーや活性化エネルギーの算出を行い、計算との整合性やこれまでに合成した化合物群との比較を行う。また、白金錯体については論文投稿する。
2：白金錯体にD、A部位を導入した、生体親和性を有するD-A連結分子の合成については、スピロピラン分子の合成が完了したため、共同研究先と連携して検討を行っていく。また一連のスピロピラン骨格を有する分子群を合成し、その系統的な光異性化の知見を得る。一方で、脂質二分子膜への導入を行い新たな検討も行う予定である。
3：高効率色素増感太陽電池に向けた金属酸化物/増感色素からなる有機・無機複合系の開発については、ジピロメテン骨格を有する新たな配位子の合成および金錯体の合成を試みているが、最終生成物の同定に至っていないため、再検討を行う。金が配位しづらい場合には、新たな合成経路からの検討を試みる。
4：金属錯体の励起状態を有機官能基部位の振動励起状態と相互作用させ励起状態から始まる光物理化学過程を制御する研究については、共同研究先と高速分光測定を赤外光および可視光の両方を利用して測定を行い詳細を検討しているところであるが、いくつか既報と合致しない課題があるため、有機官能基部分を変更した錯体の合成を行う。また現在は金錯体に応用を試みているが、補助配位子の置換反応がうまくいかないことが予想されているため、他の合成ルートを検討していく予定である。
以上の4テーマの研究推進とともに、他の共同研究も精力的に展開し、本研究課題をまとめていく方針である。

Research Products

• [Int'l Joint Research] ドルトムント工科大学(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] ドルトムント工科大学(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] ドルトムント工科大学(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] TU Dortmund University(ドイツ)
• [Journal Article] Stepwise Sulfite Reduction on a Dinuclear Ruthenium Complex Leading to Hydrogen Sulfide (2023)
  • Author(s): Arikawa Yasuhiro、Yamada Motoki、Takemoto Nobuko、Nagaoka Takuya、Tsujita Yusuke、Nakamura Taiji、Tsuruta Yusuke、Horiuchi Shinnosuke、Sakuda Eri、Yoshizawa Kazunari、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 40 Pages: 21729-21732
  • DOI: 10.1021/jacs.3c07248
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Extension of Pt-Ag cluster units by incorporating silver salts (2023)
  • Author(s): Yang Yiming、Horiuchi Shinnosuke、Omoto Kenichiro、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 53 Issue: 1
  • DOI: 10.1093/chemle/upad004
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Photophysical and electrochemical properties of 9-naphthyl-3,6-diaminocarbazole derivatives and their application as photosensitizers (2023)
  • Author(s): R. Matsubara, H. Kuang, T. Yabuta, W. Xie, M. Hayashi, E. Sakuda
  • Journal Title: J. Photochem. Photobiol. Volume: 15 Pages: 100176-100176
  • DOI: 10.1016/j.jpap.2023.100176
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Singlet-oxygen photosensitizers with a tetrad structure and a single BODIPY chromophore: An evidence for transition state stabilization of intersystem crossing (2023)
  • Author(s): Maki Toshihide、Zhou Zheyang、Irie Yukari、Matsunaga Takahide、Onodera Takae、Imamichi Shoji、Sasaki Yuka、Masutani Mitsuko、Otaki Hiroki、Sakuda Eri、Tanaka Yoshimasa、Murota Hiroyuki
  • Journal Title: Dyes and Pigments Volume: 210 Pages: 110963-110963
  • DOI: 10.1016/j.dyepig.2022.110963
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Symmetry-breaking host-guest assembly in a hydrogen-bonded supramolecular system (2023)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Yamaguchi Takumi、Tessarolo Jacopo、Tanaka Hirotaka、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Meggers Eric、Clever Guido H.、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 14 Issue: 1 Pages: 155-155
  • DOI: 10.1038/s41467-023-35850-4
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Excited-State Dynamics of Luminescent Transition Metal Complexes with Metallophilic and Donor-Acceptor Interactions (2022)
  • Author(s): Akitaka Ito, Munetaka Iwamura and Eri Sakuda
  • Journal Title: Coordination Chemistry Reviews Volume: － Pages: 214610-214610
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214610
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An asymmetric Pt diimine acetylide complex providing unique luminescent multinuclear sandwich complexes with Cu salts (2022)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Hiroiwa Hirotaka、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 58 Issue: 21 Pages: 3489-3492
  • DOI: 10.1039/d1cc07108d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multinuclear Ag Clusters Sandwiched by Pt Complex Units: Fluxional Behavior and Chiral‐at‐Cluster Photoluminescence (2021)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Moon Sangjoon、Ito Akitaka、Tessarolo Jacopo、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Clever Guido H.、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 19 Pages: 10654-10660
  • DOI: 10.1002/anie.202101460
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Integrative Assembly of Heteroleptic Tetrahedra Controlled by Backbone Steric Bulk (2021)
  • Author(s): Tessarolo Jacopo、Lee Haeri、Sakuda Eri、Umakoshi Keisuke、Clever Guido H.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 17 Pages: 6339-6344
  • DOI: 10.1021/jacs.1c01931
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Photophysical Properties of Cyclometalated Iridium(III) Complexes Having Arylborane Units Toward the Photoreaction (2023)
  • Author(s): Eri Sakuda
  • Organizer: 243rd ECS Meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 時間分解EPRを用いた三重項-三重項消滅による光アップコンバージョンの観測：分子内三重項励起子回転の寄与 (2023)
  • Author(s): 東 晃輔・岡本 翔・作田 絵里・小堀 康博
  • Organizer: 2023年光化学討論会
• [Presentation] 平面型有機ホウ素化合物を置換基として導入した白金(II)錯体の合成と発光特性 (2023)
  • Author(s): 甲斐 拓己・作田 絵里・尾本 賢一郎・有川 康弘・馬越 啓介
  • Organizer: 2023年光化学討論会
• [Presentation] BINOLおよびβ-ジケトネートが配位した四配位ホウ素化合物の合成と発光特性 (2023)
  • Author(s): 堀川 慶悟・福元 良・作田 絵里・堀内 新之介・尾本 賢一郎・有川 康弘・馬越 啓介
  • Organizer: 2023年光化学討論会
• [Presentation] アリールホウ素を導入したスピロピラン誘導体の合成と光異性化反応 (2023)
  • Author(s): 山田 りおん・作田 絵里・尾本 賢一郎・有川 康弘・馬越 啓介
  • Organizer: 2023年光化学討論会
• [Presentation] フェノキサジンを有するD-A型亜鉛(II)錯体の合成と光物性評価 (2023)
  • Author(s): 屋方 文月・作田 絵里・志津 功將・梶 弘典・尾本 賢一郎・堀内 新之介・有川 康弘・馬越 啓介
  • Organizer: 2023年光化学討論会
• [Presentation] 光る分子(モノ)を創る (2023)
  • Author(s): 作田 絵里
  • Organizer: 第35回生物無機化学夏季セミナー
  • Invited
• [Presentation] Photocatalyzed CO2 Reduction Using Ir(III) Complexes Having Arylborane Units (2023)
  • Author(s): Ryo Fukumoto, Yuki Hommura, Eri Sakuda, Shinnosuke Horiuchi, Kenichiro Omoto, Yasuhiro Arikawa and Keisuke Umakoshi
  • Organizer: The 25th Joint Seminar of the Busan Branch of the Korean Chemical Society(KCS) and the Kyushu Branch of the Chemical Society of Japan (CSJ)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photoreduction Reaction of CO2 Using Iridium(III) Complexes Having Arylborane Units (2022)
  • Author(s): Eri Sakuda
  • Organizer: 10th Asian Biological Inorganic Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis and Photophysical Properties of Platinum(II) Complexes Having Electron Donor/Acceptor Moieties (2022)
  • Author(s): Eri Sakuda
  • Organizer: 241th Meeting of The Electrochemical Society
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機ホウ素化合物の励起状態を利用した機能性金属錯体の創出 (2022)
  • Author(s): 作田絵里
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会 第 265 回例会
  • Invited
• [Presentation] フェノキサジンを有する白金(II)シクロメタレート型錯体の発光特性 (2022)
  • Author(s): 屋方文月・作田絵里・志津功將・梶弘典・有川康弘・馬越啓介
  • Organizer: 2022年 光化学討論会
• [Presentation] アリールホウ素化合物を有するIr(III)錯体を光触媒とした二酸化炭素光還元反応機構の検討 (2022)
  • Author(s): 福元良・作田絵里・有川康弘・馬越啓介
  • Organizer: 第33回 配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 分子内にドナー・アクセプター部位を有する白金(II)錯体の合成と発光特性 (2021)
  • Author(s): 作田絵里
  • Organizer: 2021年光化学討論会
• [Presentation] Synthesis and photophysical properties of cyclometalated platinum(II) complexes having arylborane/amino moieties (2021)
  • Author(s): Eri Sakuda
  • Organizer: The International Conference on Flexible and Printed Electronics2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 典型元素を利用した光機能性錯体の創出 (2021)
  • Author(s): 作田絵里
  • Organizer: 第2回オンラインライジングスター研究会
  • Invited
• [Presentation] 典型元素を利用した光機能性化合物の創出 (2021)
  • Author(s): 作田絵里
  • Organizer: TLO京都・大学発シーズ マッチングセミナー
  • Invited