| Budget Amount *help |
¥43,420,000 (Direct Cost: ¥33,400,000、Indirect Cost: ¥10,020,000)
Fiscal Year 2024: ¥7,410,000 (Direct Cost: ¥5,700,000、Indirect Cost: ¥1,710,000)
Fiscal Year 2023: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000)
Fiscal Year 2022: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000)
Fiscal Year 2021: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000)
Fiscal Year 2020: ¥15,210,000 (Direct Cost: ¥11,700,000、Indirect Cost: ¥3,510,000)
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| Outline of Annual Research Achievements |
動的エキシトンを利用した光増感分子触媒を活用することで単純アルカンを基質としたsp3C-H結合の有機金属種への変換を基軸とする分子変換を目指すこととした。本研究を達成するためには安定なアルカンのsp3C-H結合を引き抜き、さらに低原子価遷移金属種を生成させることが必要である。このような反応系を実現するには、既存触媒では達成困難であった電荷分離状態の寿命と量子収率を実現することが必要である。検討の結果、当初想定していたドナー・アクセプター連結分子触媒を分子間二成分とすることで可視光照射下、効率的なラジカル引抜き種生成が起こることを確認した。具体的には電子豊富な部分骨格を持つチオリン酸とプロトン化イソキノリンがそれぞれドナー・アクセプターとして電荷移動錯体を形成することが重要である。詳細な電子移動機構の解析は領域内共同研究にて行った(JACS,2022,144,6566.)。研究初期ではアクセプター分子は等量使用していたが、検討の結果、触媒化することも可能であり、光増感分子触媒を用いることなく、種々のラジカル反応に展開可能であった。本反応はアクセプターとしてイソキノリニウム分子やキノリニウム分子が用いることが可能なことから、電子移動後に還元力の高い化学種を発生させることができる。そこでこの分子間型触媒を用い、より高活性な金属種を生成することが必須なC-H結合活性化によるケトンのアリル化反応にて金属触媒の検討を行った。アクセプター分子の還元力が上がることで今までには生成することが困難であったより高活性な求核的クロム種を発生させ、反応へと展開することが可能であった。
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