Advanced Program Synthetic Photochemistry

• Project Area: Digitalization-driven Transformative Organic Synthesis (Digi-TOS)
• Project/Area Number: 21H05209
• Research Category: Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Transformative Research Areas, Section (II)
• Research Institution: Nippon Institute of Technology
• Principal Investigator: 小池 隆司 日本工業大学, 基幹工学部, 准教授 (30451991)
• Project Period (FY): 2021-09-10 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥30,160,000 (Direct Cost: ¥23,200,000、Indirect Cost: ¥6,960,000); Fiscal Year 2025: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000); Fiscal Year 2024: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000); Fiscal Year 2023: ¥5,590,000 (Direct Cost: ¥4,300,000、Indirect Cost: ¥1,290,000); Fiscal Year 2022: ¥5,590,000 (Direct Cost: ¥4,300,000、Indirect Cost: ¥1,290,000); Fiscal Year 2021: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000)
• Keywords: 光反応 / 光触媒反応 / ラジカル反応 / 機械学習 / フロー合成 / 光触媒 / フッ素

Outline of Research at the Start

本研究では、深層学習や機械学習を援用し、熱反応では困難な分子変換を実現する新しい光反応原理（反応制御因子）を顕現させることを目的としている。申請者のグループで導入しているフロー光反応装置にインライン分析装置として卓上核磁気共鳴装置や質量分析装置を組み込み、反応収率や選択性を高速解析しながら、流速や流路長などの操作変数を連続的に変え、実験データを短時間で効率よく収集するシステムの開発に取り組む。さらに、AI支援をうけ新反応制御法を短時間・低労力で導出するとともに、光反応が関わる実験値で構成されるユニークなデジタル化プラットフォームも構築し、有機合成化学の研究スタイルに変革を起こす。

Outline of Annual Research Achievements

励起種やラジカル種などの高反応性化学種を簡便に発生できる光反応プロセスは、熱エネルギーでは困難な反応を実現できるため、革新的分子変換法の鍵プロセスとして期待できる。しかし、高エネルギー状態の化学種を効率よく合成反応に活用するためには、適切な熱反応プロセスを組み込んだ光反応システムの精密なプログラム化が不可欠である。一般的に本プログラム化には多大な労力と膨大な時間が必要である。本研究課題では、①合成化学の基盤技術である遷移金属触媒（MC）系（熱反応プロセス）と光触媒（PC）系（光反応プロセス）の融合及び②新有機分子光触媒の創製を基盤に、革新的反応制御法の開発に挑戦するが、機械学習を活用することで研究の大幅な効率化をはかる。また、省エネルギーな汎用LED光源を用いた短寿命反応性化学種の発生と高速・高選択的光反応への展開に加え、領域全体のワンストップ拠点としてAI支援を円滑に受けるための光反応データ収集用にインライン分析ユニットを組み込んだフロー型光反応装置を活用する。
2023年度は、研究支援員を雇用し大嶋代表のグループの評価キットを用いたデータ収集を開始するとともに、データベース構築に向け新たに得られた実験データを登録した。また、フルオロアルケン類の光触媒的異性化反応系に関してフロー光反応装置を用いた高速大スケール反応へと展開した。インライン分析装置を組み込んだフロー光反応装置での光反応データの効率的収集にも成功した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

フルオロアルケン類の光触媒的異性化反応をフロー合成系に展開した。また研究支援員を雇用し評価キットを用いた反応データ収集を開始した。反応のデジタル化を促進するシステムの構築が順調に進んだ。

Strategy for Future Research Activity

すでに領域内のメンバーとフロー光反応に関して議論しており、共同研究を進める計画である。またA02班とも連携し光反応の高速データ収集を進めていく。その際にA03班とも連携しながら機械学習でフロー条件の効率的最適化を行っていく。

Research Products

• [Journal Article] Small Aromatics Bearing Two Diarylamino Termini: Highly Reducing Orgnic Photocatalysts (2024)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Journal Title: Synlett Volume: 35 Issue: 04 Pages: 412-418
  • DOI: 10.1055/a-2126-1897
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fluoroalkyl Sulfoximines for Versatile Photocatalytic Radical Fluoroalkylations (2023)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Journal Title: The Chemical Record Volume: 23 Issue: 9
  • DOI: 10.1002/tcr.202300032
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 高還元力有機分子光レドックス触媒が拓くラジカル的フルオロアルキル化の新展開 (2023)
  • Author(s): 小池隆司
  • Journal Title: The Chemical Times Volume: 270 Pages: 21-26
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 光触媒的一電子注入法が拓く合成化学 (2023)
  • Author(s): 小池隆司
  • Journal Title: 光化学 Volume: 54 Pages: 54-59
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Electron Injection-triggered Radical Reaction of Alkyl Benzoates Promoted by 1,4- Bis(diphenylamino)benzene Photocatalysis (2023)
  • Author(s): T. Koike,* R. Okumura, T. Kato, M. Abe, M. Akita
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 15 Issue: 3
  • DOI: 10.1002/cctc.202201311
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 太陽光・可視光エネルギーが駆動する光触媒的精密有機合成 (2023)
  • Author(s): 小池隆司
  • Journal Title: エネルギー・資源 Volume: 44 Pages: 46-50
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Assemblies of 1,4-Bis(diarylamino)naphthalene and Aromatic Amphiphiles: Highly Reducing Photoredox Catalysis in Water (2022)
  • Author(s): Yuki Hyodo, Keigo Takahashi, Youhei Chitose, Manabu Abe, Michito Yoshizawa, Takashi Koike, Munetaka Akita
  • Journal Title: Synlett Volume: 33 Issue: 12 Pages: 1184-1188
  • DOI: 10.1055/a-1652-2707
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Organofluorine Compounds (2022)
  • Author(s): Koike Takashi
  • Journal Title: Handbook of Inorganic Photochemistry Volume: - Pages: 1563-1577
  • DOI: 10.1007/978-3-030-63713-2_53
  • ISBN: 9783030637125, 9783030637132
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Modern Synthetic Strategies for One-Electron Injection (2021)
  • Author(s): T. Koike, M. Akita
  • Journal Title: Trends in Chemistry Volume: 3 Issue: 5 Pages: 416-427
  • DOI: 10.1016/j.trechm.2021.02.006
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Photocatalytic Radical Alkylation Using Alkyl Benzoates (2023)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Organizer: 3rd Workshop on Radical and Electron Transfer Reactions (RETR-3)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Radical Fluoroalkylation Reactions by Highly Reducing Organic Photocatalysts (2023)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Organizer: 10th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] エステル結合の光触媒的活性化を起点とするラジカル的パーフルオロアルキル化反応の開発 (2023)
  • Author(s): 小池隆司、喜屋武翔太
  • Organizer: 光化学討論会2023年
• [Presentation] ルイス酸・光触媒協働作用系による ラジカル的パーフルオロアルキル化反応 (2023)
  • Author(s): 喜屋武翔太、小池隆司
  • Organizer: 第46回フッ素化学討論会
• [Presentation] (2-ブロモ-2-フルオロエテニル)ベンゼン類の 光触媒的異性化反応を経たフルオロアルケン類の立体選択的合成 (2023)
  • Author(s): 加藤颯人、小池隆司
  • Organizer: 第46回フッ素化学討論会
• [Presentation] Stereoselective Synthesis of Monofluoroalkenes via Photocatalytic Isomerization of (2-Bromo-2- fluoroethenyl)benzenes (2023)
  • Author(s): Takashi Koike, Hayato Kato, Akira Narita
  • Organizer: International Joint Symposium 2023 on Synthetic Organic Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 光触媒的一電子注入法による難還元性物質の変換 (2023)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
  • Invited
• [Presentation] 光触媒的一電子注入法が拓く合成化学 (2022)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 2022年光化学討論会
  • Invited
• [Presentation] Strategies for Electron Transfer by Means of Organic Photocatalysis: Beyond Metallic Reagents (2022)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Organizer: Workshop on Radical and Electron Transfer Reactions (RETR)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Radical Fluoroalkylation Reactions by Means of Organic Photocatalysis (2022)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Organizer: 11th Singapore International Chemistry Conference (SICC-11)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機分子光レドックス触媒による安息香酸エステル類からの含フ ッ素アルキルラジカルの発生と反応 (2022)
  • Author(s): 奥村遼・小池隆司・穐田宗隆
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 有機分子光レドックス-銅協働触媒系を用いた有機スルフィン酸塩からのモノフルオロメチルスルホン類の合成 (2022)
  • Author(s): 高橋慶悟・小池隆司・穐田宗隆
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 光触媒的一電子注入法が拓く分子変換技術 (2022)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 有機合成2月セミナー「有機合成のニュートレンド2022」
  • Invited
• [Presentation] 光レドックス触媒作用：一電子還元合成化学の進展 (2021)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 第141回フロンティア材料研究所学術講演会「細孔・錯体・界面での分子活性化・触媒作用」
  • Invited
• [Presentation] 可視光レドックス触媒作用が拓くラジカル的分子変換法 (2021)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 第127回触媒討論会特別シンポジウム
  • Invited
• [Book] 水中有機合成の開発動向; 第6章 金属錯体/有機光触媒を内包した水溶性カプセル触媒 (2022)
  • Author(s): 吉沢道人、小池隆司
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Book] Organic Redox Chemistry; Chap 8 Photochemical Paired Transformations (2021)
  • Author(s): T. Koike, M. Akita
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Book] Organofluorine Chemistry: Synthesis, Modeling, and Applications; Chap 7 Photoredox Catalysis in Fluorination and Trifluoromethylation (2021)
  • Author(s): T. Koike, M. Akita
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://www.nit-chemistry.net/koike/index.html