| Project Area | Chiral materials science pioneered by the helicity of light |
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| Project/Area Number |
22H05136
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Transformative Research Areas, Section (II)
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
押切 友也 東北大学, 多元物質科学研究所, 准教授 (60704567)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
和田 健彦 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (20220957)
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| Project Period (FY) |
2022-06-16 – 2027-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥85,930,000 (Direct Cost: ¥66,100,000、Indirect Cost: ¥19,830,000)
Fiscal Year 2025: ¥15,080,000 (Direct Cost: ¥11,600,000、Indirect Cost: ¥3,480,000)
Fiscal Year 2024: ¥14,950,000 (Direct Cost: ¥11,500,000、Indirect Cost: ¥3,450,000)
Fiscal Year 2023: ¥18,720,000 (Direct Cost: ¥14,400,000、Indirect Cost: ¥4,320,000)
Fiscal Year 2022: ¥24,050,000 (Direct Cost: ¥18,500,000、Indirect Cost: ¥5,550,000)
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| Keywords | プラズモン / 超螺旋光 / 近接場 / キラリティ / 光―物質相互作用 / 角運動量 / 光－物質相互作用 / 強結合 / 不斉反応 / 秩序化 / 光電子顕微鏡 |
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| Outline of Research at the Start |
自由空間を伝播する光と比較して、金属ナノ構造近傍に局在化する「超螺旋光」は、その光電場の螺旋と分子の空間スケールが近いため、分子と極めて強く相互作用する。本計画研究では超螺旋光の発生源である金属ナノ構造を設計・作製し、その近傍での光と分子の相互作用をトリガーとしたマクロな空間スケールでの物質のキラル秩序化を行う。同時に、各過程でのキラリティー発現・転写機構を定量的に観察し、その原理と制御因子を理解することを目的とする。 具体的には、①超螺旋光を発現する金属ナノ構造の設計・作製、②多光子光電子顕微鏡による超螺旋光の観測、③超螺旋光による物質のキラル秩序形成、に主眼をおいて研究を推進する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
自由空間を伝播する光と比較して、金属ナノ構造近傍のナノ空間に局在化する「超螺旋光*注」は、その光電場の螺旋と分子の空間スケールが近いため、分子と極めて強く相互作用する。本計画研究では超螺旋光の発生源である金属ナノ構造を設計・作製し、その近傍での光と分子の相互作用をトリガーとしたマイクロ・ミリメートルオーダーの空間スケールでの物質のキラル秩序化を行う。同時に、各過程でのキラリティ発現・転写機構を定量的に観察し、その原理と制御因子を理解することを目的とする。
2023年度は、反射光学系で円二色性を計測可能な計測系を構築した。また、前年度までに設計した、金属ナノ粒子のプラズモンと半導体／金属膜からなるファブリ・ペローナノ共振器との結合を示す、アキラルで等方的な金ナノディスクを、2次元キラルな配列で設置したナノ構造を作製した。これを、上記反射光学系円二色性計測系を用いることで、左右円偏光照射時に異なる光学応答を示し、キラル光学応答を示すことを明らかにした。
2024年度は前年度にプロトタイプの作製に成功した構造の近接場特性の評価と、物質との光化学的相互作用の理解について注力する。近接場特性の評価法として、多光子光電子顕微鏡を用い、偏光照射下での電場増強分布のイメージング、スペクトル、緩和時間計測を行う。また、別の方法論として、構造に光重合性のネガ型樹脂を塗布し、光を照射することで増強電場での選択的多光子重合を誘起し、残渣を解析することでその近接場分布を解析する。さらに、局所電場での選択的光異性化や脱ラセミ化を行う。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2023年度は、左右円偏光照射下での吸収差を表す円二色性は通常透過光学系が用いられるが、以下で述べる構造の計測には透過光学系を用いることができないため、反射光学系で円二色性を計測可能な計測系を構築した。円二色性は吸収スペクトルに対して微弱であるため、電子冷却可能で高感度な分光検出器、光軸を厳密に調整可能なアライメント調整器、波長板を組み合わせ、顕微鏡と組み合わせることで倍率100倍までの反射光学系で円二色性を計測可能な系を達成した。
また、前年度までに設計した、金属ナノ粒子のプラズモンと半導体／金属膜からなるファブリ・ペローナノ共振器との結合を示すナノ構造を作製した。ここで、アキラルで等方的な金ナノディスクを、2次元キラルな配列で設置すると、「量子コヒーレンス効果」と呼ばれる現象によって、粒子が集団的振る舞うことが予想された。電磁界シミュレーションの結果から、本構造は量子コヒーレンス効果が無い場合と比較して著しい円二色性やオプティカルカイラリティの増大を示すことがわかっている。電子線リソグラフィ・リフト法を用いて、描画条件を詳細に検討することにより本構造を設計通り作製することに成功した。さらに、上記反射光学系円二色性計測系を用いることで、本構造が左右円偏光照射時に異なる光学応答を示し、キラル光学応答を示すことを明らかにした。
また、分担者の和田は、金属ナノ構造の電場増強部位に選択的に分子を吸着させる方法論の開発、また、キラル分子の高感度検出法について検討した。
また、学術変革研究の公募班メンバーとの共同研究も着手し、特にＢ班瀬戸浦、田村（キラルプラズモン光熱現象の理解）、Ｃ班新家（超螺旋光下での光結晶化）との共同研究成果が得られている。
以上より、本研究はおおむね想定通り推移している。
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| Strategy for Future Research Activity |
2024年度は前年度にプロトタイプの作製に成功した構造の近接場特性の評価と、物質との光化学的相互作用の理解について注力する。また、構造作製方法としては従来用いられてきた電子線リソグラフィだけでなく、高スループットかつ大面積に均一な構造作製可能なナノインプリントリソグレフィも活用する。
近接場特性の評価法として、多光子光電子顕微鏡を用い、偏光照射下での電場増強分布のイメージング、スペクトル、緩和時間計測を行う。強結合非存在下との比較を行い、量子コヒーレンス相互作用が近接場の超螺旋光に及ぼす影響について解析する。また、別の方法論として、構造に光重合性のネガ型樹脂を塗布し、光を照射することで増強電場での選択的多光子重合を誘起し、残渣を解析することでその近接場分布を解析する。同様に、酸化重合可能な樹脂や、金属などを塗布することでホットキャリア生成に基づく固体化反応を誘起し、局所電場が生成するホットキャリアの空間分布も可視化する。
さらに、局所電場での選択的光異性化や脱ラセミ化を行う。反応に用いる分子としては可視光にて光異性・光分解可能な分子を用い、高感度分光や液体クロマトグラフを用いて光反応性を評価する。
また、学術変革A「光の螺旋性が拓くキラル物質科学の変革」の計画班、公募班の各員との共同研究についても引き続き行う。例えば、計画A班田中による光渦二色性計測系の活用、計画Ａ版中嶋の合成した化合物の近接場計測、また、公募Ｂ班瀬戸浦が用いるサーモラズモクス用ナノ構造の作製などを行う。
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