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Development of molecular photocatalysts converting CO2 into various hydrocarbons

Planned Research

Project AreaConcerto Photocatalysis: Innovation and Concert of Molecular Catalyst, Reaction Field, and Mechanistic Analysis for Light-driven Multiple-electron reduction of CO2
Project/Area Number 23H03831
Research Category

Grant-in-Aid for Transformative Research Areas (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Transformative Research Areas, Section (II)
Research InstitutionInstitute of Physical and Chemical Research (2025)
The University of Tokyo (2023-2024)

Principal Investigator

村田 慧  国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 理研ECL研究ユニットリーダー (80755835)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 山内 幸正  九州大学, 高等研究院(理学系), 准教授 (50631769)
中野 遼  名古屋大学, 工学研究科, 助教 (30835731)
Project Period (FY) 2023-04-01 – 2026-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2025)
Budget Amount *help
¥44,980,000 (Direct Cost: ¥34,600,000、Indirect Cost: ¥10,380,000)
Fiscal Year 2025: ¥14,950,000 (Direct Cost: ¥11,500,000、Indirect Cost: ¥3,450,000)
Fiscal Year 2024: ¥14,950,000 (Direct Cost: ¥11,500,000、Indirect Cost: ¥3,450,000)
Fiscal Year 2023: ¥15,080,000 (Direct Cost: ¥11,600,000、Indirect Cost: ¥3,480,000)
Keywords二酸化炭素 / 分子光触媒 / 遷移金属錯体 / 多電子還元 / 炭素-炭素結合形成 / CO2変換 / 光多電子還元
Outline of Research at the Start

本研究では、光エネルギーおよび遷移金属錯体を用いた多電子還元/炭素-炭素結合形成反応に基づいて、CO2を原料として多様な炭化水素を合成する分子触媒技術の開発に取り組む。具体的には、[1]CO2の多電子還元によるC1炭化水素合成、[2]CO2あるいはC1還元種間の炭素-炭素結合形成によるC2炭化水素合成、[3]CO2とエチレン間の炭素-炭素結合形成によるCn炭化水素および共重合ポリマー合成を標的とする。

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、光エネルギーおよび遷移金属錯体を用いる二酸化炭素(CO2)の多電子還元/炭素-炭素結合形成の基礎学理構築と、CO2を原料として多様な炭化水素を合成する分子触媒技術の開発を目的とする。初年度となる2023年度は、主として各標的反応を実現するための触媒分子の設計について検討した。研究の遂行に当たっては、オンラインにて定期的に班会議を開催し、各構成員の研究の進捗を共有するとともに、互いに助言を行うことで、班全体の研究の発展に努めた。
C1炭化水素への変換を目指すテーマ[1]では、CO2をメタノールやメタンへと変換することが期待される分子性触媒の設計を、これまでに得られている知見および量子化学計算により再検討した。その結果、CO2還元の副反応である水素生成を抑制するためには、金属錯体触媒の還元電位をより正に転じさせる環状配位子系の選択が有効であると判断した。そこで、適切な構造を有する環状配位子を新たに設計し、一連の合成検討を経てその合成に成功した。C2炭化水素への変換を目指すテーマ[2]では、まず種々の金属錯体のCO2雰囲気下における光反応挙動を調べ、C2還元種の生成を光化学的に達成するための研究指針について検討した。その結果、COを還元中間種とする触媒系の構築が有効であることが示唆された。そこで、CO2の二電子還元と、続く炭素-炭素結合形成の両反応を実現する触媒分子を探索し、適切な金属中心と支持配位子の組み合わせを見出した。Cn炭化水素への変換を目指すテーマ[3]では、主としてCO2・エチレンからアクリル酸を合成するピンサー型金属錯体の分子設計について検討した。種々の実験および量子化学計算の結果より、効率的にメタララクトンを形成する支持配位子の構造を明らかにし、光触媒反応開発の端緒となる結果を得た。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

C1炭化水素への変換を目指すテーマ[1]では、新たに設計した新規環状配位子の合成について、合成経路が未知であったこと、また多くのステップ数を要すると推定されたことから、その達成にある程度の困難を予想していた。しかし、検討が当初の計画以上に進捗した結果、年度中に合成を達成することができた。また、C2炭化水素への変換を目指すテーマ[2]では、標的反応の実現には至らなかったものの、触媒サイクルの最重要過程である、C1配位種間の光化学的な炭素-炭素結合形成を実現するための端緒となる結果を得ることができた。以上の経過を総合し、本計画研究の進捗は概ね順調と考えている。

Strategy for Future Research Activity

今後は、2023年度中に各構成員が定めた研究指針にしたがい、標的反応を実現するための触媒設計について検討を進める。
C1炭化水素への変換を目指すテーマ[1]では、新たに合成した環状配位子について、さらなる合成法の検討により収量の向上を図る。これと並行し、金属イオンの錯化反応に関する検討を行い、同環状配位子を有する新規金属錯体を合成する。さらに、得られた錯体の酸化還元挙動を電気化学測定により明らかにするとともに、CO2多電子還元反応におけるその触媒作用について評価する。C2炭化水素への変換を目指すテーマ[2]では、2023年度に決定した研究方針に基づき、COを中間還元種とする光触媒的なC2炭化水素合成の実現に取り組む。特に、金属錯体へのCO配位と光化学的な炭素-炭素結合形成過程に主眼を置き、分光学的および計算化学的手法に基づく触媒条件の最適化を行う。これと並行して、同錯体によるCO2の光還元過程について検討し、最終的には両素過程の融合による触媒サイクル構築を目指す。Cn炭化水素への変換を目指すテーマ[3]では、2023年度に最適化した配位子設計に基づき、ピンサー型金属錯体を用いた光触媒的アクリル酸/ラクトン合成の実現に取り組む。特に、CO2・エチレンの酸化的環化によって生成するメタララクトンの光化学的開環に主眼を置き、同過程が効率的に進行する触媒条件を明らかにする。

Report

(1 results)
  • 2023 Annual Research Report
  • Research Products

    (22 results)

All 2024 2023

All Journal Article (5 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 4 results,  Open Access: 2 results) Presentation (17 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Porphyrin-Polyoxotungstate Molecular Hybrid as a Highly Efficient, Durable, Visible-Light-Responsive Photocatalyst for Aerobic Oxidation Reactions2024

    • Author(s)
      Yamaguchi Masahiro、Shioya Kaito、Li Chifeng、Yonesato Kentaro、Murata Kei、Ishii Kazuyuki、Yamaguchi Kazuya、Suzuki Kosuke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 146 Issue: 7 Pages: 4549-4556

    • DOI

      10.1021/jacs.3c11394

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of the MN Ring of Caribbean Ciguatoxin C-CTX-1 via Desymmetrization by Acetal Formation2024

    • Author(s)
      Kaneko Masahiro、Yamashita Atsuhiro、Yasuno Yoko、Yamauchi Kosei、Sakai Ken、Oishi Tohru
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 26 Issue: 4 Pages: 855-859

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.3c04013

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] 均一系光触媒とともに2023

    • Author(s)
      村田慧
    • Journal Title

      CanAppleニュースレター

      Volume: 271

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      2023 Annual Research Report
    • Open Access
  • [Journal Article] Precious-Metal-Free CO2 Photoreduction Boosted by Dynamic Coordinative Interaction between Pyridine-Tethered Cu(I) Sensitizers and a Co(II) Catalyst2023

    • Author(s)
      Wang Jia-Wei、Zhang Xian、Velasco Lucia、Karnahl Michael、Li Zizi、Luo Zhi-Mei、Huang Yanjun、Yu Jin、Hu Wenhui、Zhang Xiaoyi、Yamauchi Kosei、Sakai Ken、Moonshiram Dooshaye、Ouyang Gangfeng
    • Journal Title

      JACS Au

      Volume: 3 Issue: 7 Pages: 1984-1997

    • DOI

      10.1021/jacsau.3c00218

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      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Low-Temperature Dehydrogenation of Cyclooctane by Using Pincer Iridium Complexes Bearing an N,N′-Diarylated PNCNP Ligand2023

    • Author(s)
      Uno Naoto、Nakano Ryo、Yamashita Makoto
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 13 Issue: 10 Pages: 6956-6965

    • DOI

      10.1021/acscatal.3c01739

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    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 有機金属錯体を用いる可視・近赤外光反応の開発2024

    • Author(s)
      村田慧
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会(第12回女性化学者奨励賞受賞講演)
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    • Invited
  • [Presentation] Development of room-temperature phosphorescent iridium porphyrins linked to a nitroxide radical for detecting antioxidants2024

    • Author(s)
      Hirohisa Yanagikawa, Kei Murata, Kazuyuki Ishii
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
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  • [Presentation] Synthesis and Photochemical Properties of Phthalocyanine Complexes Bearing Fluorine and Alkyl Groups2024

    • Author(s)
      Hongfeng Liu, Kei Murata, Kazuyuki Ishii
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
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  • [Presentation] Co-NHC Catalysts Promoting Hydrogen Evolution from Water with High Turnover Number and Frequency2024

    • Author(s)
      Kosei Yamauchi
    • Organizer
      Asian International Symposium - Coordination Chemistry, Organo-metallic Chemistry -, The 104th CSJ Annual Meeting
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      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 電子蓄積型新規コバルトNHC錯体の合成と二酸化炭素還元特性2024

    • Author(s)
      千綿晃史郎・山内幸正・酒井健
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
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  • [Presentation] 有機ロジウムフタロシアニン錯体の赤色光アンケージングによるラジカル環化反応2023

    • Author(s)
      Ji Yu・村田慧・石井和之
    • Organizer
      第34回配位化合物の光化学討論会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Photophysical properties of organoiridium porphyrin complexes linked to a nitroxide radical2023

    • Author(s)
      Hirohisa Yanagikawa, Kei Murata, Kazuyuki Ishii
    • Organizer
      25th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (ISPPCC2023)
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      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Mechanism of Selective Formate Formation in the Photoreduction of CO2 by Water-Soluble Rhodium Catalysts2023

    • Author(s)
      Dongseb LEE, Kosei YAMAUCHI, Ken SAKAI
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅(I)光増感錯体の光機能制御および光化学的CO2還元反応への応用2023

    • Author(s)
      末吉史佳・Xian Zhang・山内幸正・酒井健
    • Organizer
      錯体化学会第73回討論会
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  • [Presentation] Controlling the Photofunctionality of a Polyanionic Heteroleptic Copper(I) Photosensitizer Using Its Ion-pair Formation with Polycationic Ammonium in Aqueous Media2023

    • Author(s)
      F. Sueyoshi, X. Zhang, K. Yamauchi, K. Sakai
    • Organizer
      25th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (ISPPCC2023)
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    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] アダマンチリデン中心を有するPCPピンサー配位Ru錯体によるアルカン移動脱水素化2023

    • Author(s)
      宇野直人・山下誠・中野遼
    • Organizer
      第2回量子制御生命研究会
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  • [Presentation] アダマンタン中心を有するピンサーイリジウム錯体によるアルカン移動脱水素化における活性求核剤の効果2023

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      竹島一輝・依田崇義・山下誠・中野遼
    • Organizer
      第2回量子制御生命研究会
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  • [Presentation] Activation of adamant-2-ylidene-based PCP pincer-iridium complexes by various nucleophiles to promote transfer alkane dehydrogenation2023

    • Author(s)
      Kazuki Takeshima, Takayoshi Yoda, Makoto Yamashita, Ryo Nakano
    • Organizer
      2023 International IRCCS-ILR-IRTG Symposium on “New Horizons of Molecular Functions”
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    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Facile Alkane Dehydrogenation by using Pincer Ruthenium Complexes Bearing an Adamant-2-ylidene-based PCP-pincer Ligand2023

    • Author(s)
      Naoto Uno, Makoto Yamashita, Ryo Nakano
    • Organizer
      2023 International IRCCS-ILR-IRTG Symposium on “New Horizons of Molecular Functions”
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      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] アダマンチリデン中心を有するPCPピンサー配位Ru錯体によるアルカン移動脱水素化2023

    • Author(s)
      宇野直人・山下誠・中野遼
    • Organizer
      第56回酸化反応討論会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Facile Alkane Dehydrogenation by using Pincer Ruthenium Complexes Bearing an Adamant-2-ylidene-based PCP-pincer Ligand2023

    • Author(s)
      宇野直人・山下誠・中野遼
    • Organizer
      錯体化学会第73回討論会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Facile Alkane Dehydrogenation by using Pincer Ruthenium Complexes Bearing an Adamant-2-ylidene-based PCP-pincer Ligand2023

    • Author(s)
      宇野直人・中野遼・山下誠
    • Organizer
      第69回有機金属化学討論会
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      2023 Annual Research Report

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Published: 2023-04-13   Modified: 2025-06-20  

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