パラジウム触媒を用いる不斉アリル化およびベンジル化、アルカロイド合成への応用

• Project/Area Number: 00F00788
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 外国
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 山本 嘉則 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): STIMAC Anton 東北大学, 大学院・理学研究科, 外国人特別研究員 ; STIMAC A.
• Project Period (FY): 2000 – 2002
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2002)
• Budget Amount: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 2002: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2001: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: パラジウム触媒 / イミン / 不斉アリル化 / ビスπ-アリルパラジウム / アルカロイド

Research Abstract

π-アリルパラジウム錯体を求電子剤として用いる炭素-炭素結合形成反応、いわゆる辻-Trost反応として知られるこの反応は、その発見以来詳細に研究され、その化学はほとんど知り尽くされていたように思われていた。本申請者らは、これまでの研究によりビスπ-アリルパラジウム錯体が高い求核性を持つことを明らかにしている。これは従来のπ-アリルパラジウム錯体が求電子性を示すことと極めて対称的である。この反応の応用として、ピネン誘導体から調製した光学活性π-アリルパラジウム触媒を用い、イミンの不斉アリル化について検討した。求核的性質を持つビスπ-アリルパラジウム錯体の非対称なアリル期の反応性を制御し、その一方のアリル基にイミンの不斉面の認識をさせることができれば、合成中間体として有用な光学活性ホモアリルアミンの選択的不斉合成が可能となる。まず環状イミンに対する不斉アリル化を検討した。これに成功すれば種々のアルカロイド合成への応用が期待できる。様々な条件を用いて反応を行ったが良い結果は得られなかった。高い不斉収率を得るためにはイミンの幾何異性が重要であることが明らかになった。そこで次にアルデヒドから誘導した鎖状のイミンを用いた反応を検討した。この場合、基質の構造は環状イミンとは逆にトランスとなり、高い不斉誘導が期待できる。反応条件を詳細に検討した結果、90%の光学純度で目的のアリル化体を得ることに成功した。様々な置換基を有する基質でもほぼ同様の結果が得られた。しかし、配位子がかさ高くなったためか反応速度がかなり低下してしまった。そこで更に条件検討を行った結果、反応系中に極少量の水を添加すると反応が促進されることがわかった。この水の役割については現在のところ不明であるが、パラジウムに対する配位子として働いていると考えられる。