電気的因子にのみ支配される立体特異的化学反応およびその酵素進化論への適用
| Project/Area Number |
01470022
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| Research Category |
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Field |
有機化学一般
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大野 惇吉 京都大学, 化学研究所, 教授 (70027077)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
後藤 睦雄 京都大学, 化学研究所, 助手 (30215503)
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| Project Period (FY) |
1989 – 1990
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 1990)
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| Budget Amount *help |
¥6,100,000 (Direct Cost: ¥6,100,000)
Fiscal Year 1990: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
Fiscal Year 1989: ¥4,700,000 (Direct Cost: ¥4,700,000)
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| Keywords | 立体選択性 / 一電子移動 / 酸化還元 / 同位体効果 / 生体触媒 / 全合成 / 反応速度 / 生理活性物質 / 立体特異性 / 反応機構 / 不斉合成 |
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| Research Abstract |
NAD(P)HーNAD(P)^+系をモデル化した有機化学反応において、中心不斉ー軸不斉が相互に高立体選択的に変換し合う系を見い出し、その立体発現がいかなる機構によってもたらされているのか、その立体選択性は生体反応におけるそれと係わりがあるのかどうか、を検討してきた。キノン類及び金属錯体に塩基触媒を作用させた反応系では、キノンの酸化還元電位もしくは塩基触媒の塩基性と生成物の軸不斉に関する立体選択性との間に直線自由エネルギ-関係(LFER)が観測される。
この反応について速度論的に詳細に検討した結果、この反応が、活性化エネルギ-の非常に大きい、エントロピ-支配を受けているものであることを明らかにした。また、この反応の立体選択性(R/S比)が反応温度に大きく影響を受けることを見出し、エントロピ-支配の反応であることを再確認するとともに、R/S比の温度依存性から、遷移状態におけるR/S両配座間のエネルギ-差を、活性化エンタルピ-、エントロピ-の面から見積もることができた。それによると、S生成物を与える系はエンタルピ-的に有利であり、R生成物を与える場合はエントロピ-の面で有利であることが判明した。これは従来のように、立体選択性が、単なる立体障害によって発現するのではなく、完全に電子的な因子によって活性化パラメ-タに差が生じることによって発現するという、過去に例を見ない反応系である。
また電気化学的手法によって、金属錯体が電子的にのみ反応に関与していること、塩基触媒存在下でのブレンシュテッド関係の成り立つことを確認した。さらに、活性反応中間体の存在することを明らかにするとともに、そのpKaの決定に成功した。
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Report
(2 results)
Research Products
(11 results)
