磁場効果による固定された構造のビラジカルの挙動の研究

• Project/Area Number: 01540407
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 有機化学一般
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 桜木 宏親 筑波大学, 化学系, 助教授 (10011602)
• Project Period (FY): 1989
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1989)
• Budget Amount: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000); Fiscal Year 1989: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000)
• Keywords: 磁場効果 / ビラジカル / 環状ケトン

Research Abstract

環状ケトンのNorrishI型光開裂により発生する三重項ビラジカルの項間交差の速度は、スピン-軌道相互作用と超微細相互作用により支配されるが、後者を評価するために、11-13員環の2、2-ジフェニルシクロアルカノンから発生する三重項1、n-ビラジカルの寿命の磁場依存性を測定し、ビラジカルの寿命が環の大きさnと磁場強度に依存することを見いだした。本研究では同様の手法により、二つのラジカル中心が自由な配置を取り得ないように、それらが環上の適当な位置に固定されたビラジカルをビシクロケトンやトリシクロケトンの光開裂により発生させ、その挙動を生成物やビラジカルの寿命に対する磁場効果の観点から研究し、ラジカル中心間の相互作用(スピン-スピン相互作用)本質を解明することを試みた。ビシクロ及びトリシクロケトンとして10、10-ジフェニル-[3.3.2]デカン-9-オン及び3、3-ジフェニルトリシクロ[4.3.1.14、8]ウンデカン-2-オンを調製し、これらの電子スペクトル及びレ-ザ-励起により生成するビラジカルの過渡吸収スペクトルの測定した。しかし、これらのケトンは、単環性のケトンに比べてカルボニル基の励起に相当する吸光度が小さく、フェニル基とカルボニル基との相互作用が小さく、光開裂の反応性も極めて乏しいことを見出した。ビシクロ及びトリシクロケトンで観測された過渡吸収スペクトルの形状は、単環性のケトンから発生する三重項ビラジカルの吸収スペクトルの形状に類似しているが、その寿命は三重項ビラジカルに比べて非常に長く、別種のビラジカルが発生した可能性もある。過渡吸収の寿命の磁場強度依存性についても測定を試みたが、それに耐えうる吸収強度は得られなかった。