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高歪多環ポリシランの異常挙動

Research Project

Project/Area Number 02247203
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionGunma University

Principal Investigator

松本 英之  群馬大学, 工学部, 教授 (90008467)

Project Period (FY) 1990
Project Status Completed (Fiscal Year 1990)
Budget Amount *help
¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 1990: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Keywordsラダ-ポリシラン / トリシクロオクタシラン / 合成 / 分子構造 / 紫外・可視スペクトル / 熱異性化
Research Abstract

1.ラダ-ポリシランの異常挙動を調べる目的のもとに、デカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2.5>]オクタシランを1,1,2,2ーテトラクロロー1,2ージイソプロピルジシランと1,2ージクロロー1,1,2,2ーテトライソプロピルジシランの交差カップリングによって合成した。この化合物にはアンチおよびシン体の立体配座異性体が存在するが、分取液体クロマトグラフィ-を用いて、これら異性体の単品を得た。なお、両異性体は空気中で安定である。
2.アンチおよびシンの立体配座はX線結晶構造解析により定めた。アンチおよびシンの間で、若干構造パラメ-タ-に違いが見られた。たとえば、両異性体において、トリシクロ環形成する3個の四員環は折れ曲がった構造をとっているが、それらの折れ曲がりの程度(二面角)はアンチ体よりもシン体において小さい。また、シン体におけるケイ素ーケイ素結合距離の平均値はアンチ体における値よりも大きい。これらの傾向は、シン体において置換基(プロピル基)の立体反発が大きいとして説明される。
3.アンチ体は無色であるが、シン体は黄色結晶性固体である。紫外・可視スペクトルにおいて、アンチ体の最長波長吸収極大は355nmに現れるが、シン体では400nmに移動する。これはケイ素ーケイ素σ結合系において立体配座の違いにより吸収極大の位置が変化する最初の例であり、今後この遷移エネルギ-の変化に関する理論的考察を行う予定である。
4.トリシクロオクタシランは対応する炭素化合物よりも熱安定性が高い。すなわち、炭素化合物の環開裂による異性化は140℃付近でも生起するが、トリシクロオクタシランでは190℃以上に加熱されてはじめて、シン体はアンチ体に異性化することがわかった。なお、アンチ体からシン体への異性化は起こらなかった。

Report

(1 results)
  • 1990 Annual Research Report
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    (7 results)

All Other

All Publications (7 results)

  • [Publications] H.Matsumoto,K.Kanuma,Y.Nagai,and M.Goto: "Molecular Structure and Photochemical Behavior of antiーDodecaisopropyltricyclo[4.2.0.0^<2,5>]octasilane" Chem.Lett.

    • Related Report
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  • [Publications] H.Matsumoto,M.Motegi,Y.Yagihashi,Y.Nagai,and M.Goto: "Synthesis and Molecular Structure of cisーcisーtransー1,2,3,4ーTetrakis(bis(trimethylsilyl)methyl]cyclotetrasilane" Bull.Chem.Soc.Jpn.

    • Related Report
      1990 Annual Research Report
  • [Publications] H.Matsumoto,Y.Yagihashi,A.Sakamoto,Y.Nagai,and M.Goto: "Molecular Structure and Conformational Analysis of a Persilylcyclotetrasilane,Octakis(ethyldimethylsilyl)cyclotetrasilane" Chem.Lett.

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  • [Publications] H.Matsumoto,K.Higuchi,Y.Nagai,and R.Akaba: "Electrochemical Properties of an Octasilacubane,Octakis(tーbutyldimethylsilyl)octasilacubane" Chem.Lett.

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  • [Publications] H.Matsumoto,K.Higuchi,Y.Nagai,and M.Goto: "Oxidation of Octakis(tーbutyldimethylsilyl)octasilacubane with mーChloroperbenzoic Acid" Organometallics.

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  • [Publications] H.Matsumoto,A.Matsushima,K.Higuchi,Y.Nagai,K.Kikuchi,I.Ikemoto: "Synthesis and Electric Properties of a Polysilylne,Poly(Triethylsilylsilyne)" Appl.Organometallics.

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  • [Publications] Y.Nagai,H.Watanabe,and H.Matsumoto: "SiliconーBased Polymer Science Synthesis and Properties of SiliconーBranched Organosilicon Polymers" Am.Chem.Soc.,801(505-513) (1990)

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Published: 1990-04-01   Modified: 2016-04-21  

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