イオウを架橋原子とする遷移金属多核錯体の合成と反応

Research Project

Project/Area Number	02247207
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	干鯛眞信東京大学, 工学部, 教授 (60011011)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	松坂裕之東京大学, 工学部, 助手溝部裕司東京大学, 工学部, 助手 (40175609)
Project Period (FY)	1990
Project Status	Completed (Fiscal Year 1990)
Budget Amount *help	¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000) Fiscal Year 1990: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
Keywords	遷移金属多核錯体 / 架橋イオウ原子 / ルテニウム二核錯体 / チオラ-ト錯体 / ジスルフィド錯体
Research Abstract	1.我々は先に、架橋チオラ-ト配位子を有するRu(III)の二核錯体[Cp^Ruー(μーSR)_3RuCp^]Clおよび[Cp^RuCl(μーSR)_2RuCp^Cl](Cp^=η^5ーC_5Me_5)の合成を報告したが、今回[Cp^RuCl_2]_2とNaSRとの反応により一連の常磁性二核錯体[Cp^Ru(μーSR)_3ーRuCp^]が合成できることを見出した。R=iーPrの錯体についてX線構造解析を行なった結果、本錯体はRuーRu0.5重結合をもつ2.5価のRuの二核錯体であることが明らかとなった。一方、本常磁性錯体[Cp^Ru(μーSーiーPr)_3RuCp^]は室温で水素や一置換アリ-ルアセチレンと反応し、反磁性二核錯体[Cp^RuRー(μーSーiーPr)_2RuCp^R](R=H,Ph,pーTol)を与えた。R=HおよびpーTolの錯体についてX線構造解析を行ない、これらの錯体では2つのCp^基が互いにcisに、また2つのiーPr基がsynに位置していることを明らかにした。また観測されたRuーRu原子間距離はいずれも単結合距離の範囲内にあり、これらの錯体がRu(III)を含むにもかかわらず反磁性であることはRu原子間の直接のスピンペアリングによることが判明した。 2.[Cp^RuCl_2]_2の還元で得られる[Cp^RuCl]_4とNaSーiーPrとの反応では、Ru(II)の常磁性二核錯体[Cp^Ru(μーSーiーPr)_2RuCp^]が得られた。本錯体と水素やメタノ-ルとの反応では二核の反磁性ジヒドリド錯体[Cp^RuH(μーSーiーPr)_2RuCp^H]が、またCOとの反応ではジカルボニル錯体[Cp^Ru(CO)(μーSーiーPr)_2RuCp^(CO)]が生成した。 3.二核錯体[Cp^RuCl(μーSR)_2RuCp^Cl]とLi_2S_2との反応では、架橋ジスルフィド配位子を含むRu_2S_4骨格を有する反磁性二核錯体[Cp^Ru(μーS_2)(μーSR)_2RuCp^*]が得られた。R=CH_2Ph,iーPrの錯体につきX線解析を行なった結果、S_2配位子はRuーRuベクトルに平行に配位していることが明らかとなり、またRuーRu間に結合がないことから、2つのRu(III)原子間にS_2配位子を介した磁気カップリングが存在するために、反磁性となっているものと推定した。これらの錯体のサイクリックボルタモグラムには3つの可逆な酸化還元過程が現われ、4つの酸化状態が安定に存在することも判明した。