超原子価典型金属化合物を利用した低原子価型反応性分子の反応制御

Research Project

Project/Area Number	02247214
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Kyoto Institute of Technology
Principal Investigator	奥彬京都工芸繊維大学, 工芸学部, 教授 (50027885)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	鎌田徹京都工芸繊維大学, 工芸学部, 助授 (30214513)
Project Period (FY)	1990
Project Status	Completed (Fiscal Year 1990)
Budget Amount *help	¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000) Fiscal Year 1990: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
Keywords	カルベノイド / ア-ト型化合物 / 立体選択的合成 / ミクロプロパン / 有機亜鉛化合物
Research Abstract	有機合成化学において炭素・炭素結合を高選択的かつ高効率で形成する新たな反応手法の開発は重要な研究課題である。これまでに知られた数多くの様式の研究のなかで、有機金属化合物は実に多様な反応特性を示すことが明らかにされ、重要な役割を果たしてきた。本研究では、そのなかで超原子価型の典型金属化合物の一つである安定な金属ア-ト型化合物と、これとは対照的に原子価欠損型炭素活性種のカルベンと等価な性質を有するカルベノイドとに注目し、これら二つの特性を組み合わせた新たな合成反応開発すべく研究を進めた。前年度までの研究から、1,1ージブロモアルケンとトリアルキル亜鉛ア-ト錯体の反応により対応する亜鉛ア-ト型カルベノイドが発生できること、さらにこのカルベイノイドが効率的に分子内アルキル化反応を起こして、対応する有機亜鉛化合物を与えることを見いだしている。今回、ア-ト型カルベノイドの立体制御に重点をおき、その発生法をさらに検討したところ、アルキルリチウムとの反応で発生させたリチウムカルベノイドをジアルキル亜鉛と処理する段階的方法でもア-ト型カルベノイドが発生でき、この場合、分子内に酸素官能基が存在する1,1ージブロモアルカンを用いると、高い立体選択性が発現することが明かとなった。 1、1ージブロモシクロプロパンからのシクロプロピリデンカルベノイドの立体選択的発生、ならびにアルキル化反応を検討した。この場合にも、カルベノイドの立体選択的発生には対応するリチウムカルベノイドを経由する方法が有効であり、反応手法を工夫することにより、トランス、シス両異性体をそれぞれ高選択的に発生できた。シクロプロピリデンア-ト型カルベノイドは温度上昇にともなって立体反転で進行する分子内アルキル化反応を起こし対応するアルキル化生成物を高立体選択的に与えることも明かとなった。