新しいエ-テル化合物,アゾエ-テル(ArOーN=NーAr')の合成と反応性の研究

• Project/Area Number: 02640380
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 有機化学一般
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 手塚 敬裕 (手塚 敬隆) 筑波大学, 化学系, 助教授 (10004318)
• Project Period (FY): 1990 – 1991
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1991)
• Budget Amount: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000); Fiscal Year 1991: ¥100,000 (Direct Cost: ¥100,000); Fiscal Year 1990: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: ケクレ型反応性アゾエ-テル / 新タイプアゾエ-テル / アゾナフト-ル垂成 / ラジカル対の再結合 / ケ-ジ内反応 / アゾカツプリング機構 / ジアゾニウムイオン / アゼニルラジカル / Kehule^^´のアゾエ-テル / 反応性アゾエ-テル / OーN=N結合 / 熱転位反応 / 光反応 / ケクレのアゾカツプリング機構 / ビフェニ-ル

Research Abstract

前年度においてケクレ型反応性アゾエ-テル(1)の合成と反応を行った。今回これをひきつぎさらにアゾナフト-ルへの転位生成物及びその転位反応機構の研究を行った。その結果ケレレの予言に反じて,全く新しい機構を発見した。
ケクレのアゾエ-テル(1)をベンゼン中で加熱するか室温に放置するとラジカル反応生成物以外に転位生成物アゾナフト-ル(3,4)が生成する。アゾナフト-ル(3,4)の生成に対する溶媒効果,また粘度効果及び温度効果の実験を行った。それらからアゾナフト-ル(3,4)への転位は通常考えられているアゾニウムイオンを経るイオン機構でないことがわかった。分子軌道法の考察,スペクトル的な検討の結果,新しい反応機構を提出した。
すなわち,アゾエ-テル(1)のOーN結合が溶媒ケ-ジ中でラジカル的に解離し,溶媒ケ-ジ中でナフタレン環の2位又は4位と再結合することによってアゾナフト-ル(3,4)が生成する。一方ラジカル対(2)がケ-ジから外に出るとラジカル付加物となる。
いづれにしろこゝで明らかにされたケ-ジ内ラジカル対カツプリング機構は新しいものであって注目される。ケクレの堤唱した機構に対する一解答である。

Research Products

• [Publications] Takahiro Tezuka;Yoshinori Isahaya: "The STECAR(Steric Compressionーassisted Reaction)Concept.Ionic Deoxygenation Reaction via Intramolecular Proton Shift in Bornyl αーAzohydroperoxide to Give Camphor Hydrazone." Tetrahedron Letters. 32. 4955-4958 (1991)
• [Publications] Takahiro Tezuka: "The STECAR Concept(Steric Compressionーassisted Reaction)Comparison with BーStrain" The foruth Kyushu International Symposium on Physical Organic Chemistry(KISPOCーIV). IV. 27-41 (1991)
• [Publications] 手塚 敬裕,増子 宗,足立 考徳: "STECAR概念(Steric Compressionーassisted Reaction Concept)における反応中心の楕性イオン化とイオン反応。Bーon Fーstrginとの差異" 第41回有機反応化学討論会講演予稿集. 41巻. 84-87 (1991)
• [Publications] Takahiro Tezuka,Takashi Otsuka,Hiroto Kasyga: "Involvement of the intramolecular ionic reaction in the steric compressionーassisted reaction (STECAR) concept.Rearrangement of bornyl αーazo benzoate into lactm" Tetrahedron Letters. 31. 7633-7636 (1990)
• [Publications] Takahiro Tezuka,Hiroto Kasuga,Yoshinori Isahaya,Tetsuo Nozoo: "Steric compressionーassisted reaction in tropolones.Possible generation of a novel resonance hybrid in 3,7ーdisubstituted tropolones" Chemistry Letters. 255-258 (1990)
• [Publications] Takahiro Tezuka,Yoshinori Isahaya,Takashi Otsuka: "The STECAR (steric compressionーassisted reaction) concept.Ionic deoxygenation via intramolecular proton shift in bornyl αーazohydroperoxide to give camphor hydrazone" (1991)
• [Publications] Takahiro Tezuka,Toshikazu Suzuki Hiroharu Tanikawa: "On the Kekule's diazo coupling mechanism.Generation of aryl radical via the kekule's azo ether intermediatein the diazo coupling reaction"