ビニルハライドの光置換反応によるビニル誘導体の合成

• Project/Area Number: 02650631
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 小林 進二郎 九州大学, 工学部, 助手 (20037831)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 北村 二雄 九州大学, 工学部, 助手 (00153122)
• Project Period (FY): 1990
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1990)
• Budget Amount: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000); Fiscal Year 1990: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000)
• Keywords: ビニルハライド類 / 光ソルボリシス / ビニル誘導体 / 相関移動解媒 / 相間移動反応

Research Abstract

芳香核置換ビニルハライドの光照射により、ビニルカチオンが発生する。この反応は、無極性溶媒中低温でもカチオンを発生させることができるという点で特徴的である。一方、無極性溶媒中にイオンを取り込む方法として、相関移動触媒がよく知られている。これらを組み合わせ、相関移動触媒存在下、ジクロロメタンー水系といった溶媒系で求核アニオン存在下芳香核置換ビニルハライドの光反応を検討した。相関移動触媒としては、光反応を阻害しないように芳香環を含まないアルキルアンモニウム塩系を選んだ。光反応で生成するビニルカチオンは、対イオンであるアニオンと反応するためには、その寿命を考慮しなければならない。拡散律速で反応するとしても、対イオンの無極性溶媒中での濃度を考えると、合成化学的に有用な反応となるためには、カチオンの寿命はマイクロ秒以上のオ-ダ-である必要があると考えられる。従ってz、生成したビニルカチオンが、このオ-ダ-より寿命が短ければ、分子内反応や分解が起こり、より安定なビニルカチオンを与えるようにアリ-ル基が転位したり、β位に水素があるときには脱プロトン化が起こる。
寿命が長いα位に芳香核置換したビニルカチオンは対イオンと反応してビニル誘導体を与えた。対イオンとしてはアジドイオン、シアナ-トイオン、チオシアナ-トイオンを用いた。対イオンがアンビデントな場合は、両反応点の求核性に大きな差がないときには、二種類の置換体が生成する場合がある。
ビニル誘導体が生成した後、さらに光反応を受けて、他の化合物に変換しうる場合があり、他の試薬を共存させておけば、合成化学的に有用な反応が引き続き起こる場合がある。
今後の課題としては、対イオン濃度を上げることができ、しかも光化学的に安定で、妨害しない相関移動触媒を見いだすことが必要である。