セルフアセンブリングによる機能性表面の創製と分子配列の評価

Research Project

Project/Area Number	03205003
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	魚崎浩平北海道大学, 理学部, 教授 (20133697)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	嶋津克明北海道大学, 理学部, 助教授 (30109417)
Project Period (FY)	1991
Project Status	Completed (Fiscal Year 1991)
Budget Amount *help	¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000) Fiscal Year 1991: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
Keywords	機能性表面 / 電気化学発光 / 水晶振動子マイクロバランス法 / 発光機能 / 単分子層
Research Abstract	1.フェロセニルウンデカンチオ-ル単分子層の形成および酸化還元過程のEQCMによる追跡単分子室レベルの吸着過程が追跡可能な電気化学水晶振動子マイクロバランス測定装置を製作し、標記測定を行った。その結果吸着は初期の速い過程(2×10^<13>分子/cm^2・秒)とその後の遅い過程(2×10^<11>分子/cm^2・秒)の2段階で進行する事がわかった。また、フェロセン部位の酸化還元に伴ってEQCMの周波数が増減し、アニオンが単分子層中に取り込まれる事が明らかになった。周波数変化から計算した示量変化はアニオンの移動に水分子が伴っている事を示唆しているがその量は膜の状態に大きく依存した。 2.Ru(bpy)_3^<2+>誘導体修飾電極のECL特性ルテニウムトリスビピジル錯体のチオ-ル誘導体(Ru(bpy)_2(bpyーSH)^<2+>,(bpyーSH):4ーmethylー4'ー13ーmercaptotridecyl)ー2.2'ーbipyridine、または4.4'ーbis(13ーmercaptotridecy1ー2.2'ーbipyridine)の合成法を確立し、清浄な金およびITO基板を標記錯体のジクロロメタン溶妙に種々の時間浸漬して修飾電極を作製した。1.5mM Ruービピリジル錯体のジクロロメタン溶液に24時間浸漬して作製した修飾ITO電極のサイクリックボルタモグラム(CV)をO.5m H_2SO_4中で測定するとRuービピリジル錯第の酸化、還元(2価/3価)に対応したピ-クが+1150mV(vs.Ag/AgC1)付近に見られた。ITO電極の場合と同じ条件で修飾した金電極では、このような明確な酸化還元ピ-クは得られなった。次に、修飾した金およびITO電極について、0.1M Na_2C_2O_4を含む、0.4m Na_2SO_4溶液中で電気化学発光の測定を行った。電位を正にしていくとシュウ酸の酸化とともに発光が見られ、電位が正になるにつれて強度は増大した。修飾金電極、ITO電極の両者について発光スペクトルを測定したところ約660nmに極大を持つ、Ru‐ビピリジル錯体に対応したスペクトルが得られた。金電極よりもITO電極の場合のほうが発光は安定であり強度も大きかった。なお、シュウ酸が存在しない場合には発光が手られなかったが、シュウ酸濃度が10^<-9>Mのオ-ダ-でも発光が確認され、濃度が高くなるにつれて強度は増大した。以上の事から下のスキ-ムに従って電気化学発光がみられるものと考えられる。 Ru(bpy)_3^<2+> → Ru(bpy)_3^<3+>+e^- Ru(bpy)_3^<3+>+C_2O_4^<2-> → Ru(bpy)_3^<2+>-CO_2-CO_2^- Ru(bpy)_3+CO_2^- → Ru(bpy)_3^<2+>+CO_2