| Project/Area Number |
03231201
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
井川 駿一 北海道大学, 理学部, 助教授 (90001841)
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| Project Period (FY) |
1991
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 1991)
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| Budget Amount *help |
¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
Fiscal Year 1991: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
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| Keywords | 超臨界流体 / キセノン / 赤外吸収スペクトル / 回転異性化 / 溶媒和 / 分子内水素結合 |
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| Research Abstract |
平成2年度の同名課題の研究において製作した超臨界流体赤外測定装置を用いて、4‐ヒドロキシ‐4‐メチル‐2‐ベンタノン(4H4M2P)、4‐ヒドロキシ‐2‐ブタノン(4H2B)、及び、1、2‐ジブロモエタン(1、2‐ジブロモエタン(1、2‐DBE)の赤外スペクトルをキセノン流体中で測定した。温度は298Kとし、キセノンの圧力を0barから140barまで変化させた。セル内部に試料だけを入れた状態では、試料の蒸気圧が低いために吸収は観測されないが、キセノンを導入すると、圧力30bar(4H4M2P)あるいは50bar(4H2B、1、2‐DBE)付近から吸収が現われ、圧力と共に強くなる。これから4H4M2Pの場合、30bar→120barの圧力上昇で溶解度が約10倍増加することが分かった。4H2Bと1、2‐DBEの溶解度増加も同様である。4H4M2Pと4H2Bでは30‐50barの低圧域で2量体に帰属されるブロ-ドな吸収帯が観測された。これは、50bar以上の圧力では消失する。4H4M2Pと4H2Bの分子内水素結合OHバンドν_<1b>及び1、2‐DBEのCH_2縦揺れバンドν_wの振動数の圧力に対するシフトをKirkwood‐Bauer‐Magatのモデルと比較したところ、66bar付近でモデルから予測される直線関係からのずれが著しい。これは、298Kにおいてキセノンの圧力に対する密度変化率が最大となる66barの付近で溶質分子近傍のキセノンの密度がバルク密度より高いことを示すもので、溶媒和構造あるいはクラスタ-の形成によるものと考えられる。4H4M2Pの回転異性化平衝に対する圧力効果を調ベたところ、異性体間の部分分子容差が圧力によって大きく変化することが分かった。これを、溶媒和エネルギ-の理論モデルで解析した結果、振動数シフトの場合と同様にキセノン圧66bar付近でモデルの直線関係からのずれが見られた。4H4M2Pのν_<1b>のバンド幅の解析からは,第一溶媒和圏内のキセノン数が60bar付近で飽和数の半分に達し、70bar付近でおおよそ飽和するとの描像が得られた。
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