光照射で除去可能な保護基の開発

Research Project

Project/Area Number	03640440
Research Category	Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
Allocation Type	Single-year Grants
Research Field	有機化学一般
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	務台潔東京大学, 教養学部, 教授 (80012326)
Project Period (FY)	1991
Project Status	Completed (Fiscal Year 1991)
Budget Amount *help	¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000) Fiscal Year 1991: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
Keywords	官能基保護 / ニトロ化合物の光反応
Research Abstract	本研究は、ヒドロキシル基、アミノ基などを保護し、保護基が不要になった場合は光照射により外すことが可能な試薬を開発することである。特に生体物質の合成の際に利用できる保護基をその条件の一つとした。光反応が使えるための条件としては、300nm付近に吸収をもち、反応の光収率が高く、保護の対象となる基に対する反応性が高いこと、などである。この目的にかなった光反応としてこの研究で採用したのは、ベンジル型メチレン基をそのオルト位にあるニトロ基で酸化する反応である。この目的で、塩化2ーニトロー5ーメトキシベンジル(1)をアミン類と反応させてベンジルアミン型化合物に変え、その溶液に水銀灯の313nmを照射したところ、予想通り分子内酸化反応が起こり、短時間でCH_2ーN結合の解裂して保護基が外れ、ニトロ基自身はニトロソ基に変わった。しかし、同様の反応をCH_2ーO結合をもつエ-テル型の化合物に試みたが反応は非常に遅かった。第二の型の化合物として、2ーニトロー5ーメトキシフェニル酢酸(2)のアミド、エステルなどについて、同様の光反応を試みた。メチレン基の酸化で生じるαージカルボニル結合は不安定で、加熱あるいは自発的に分解を起こして保護基が脱離することを期待した反応である。しかし、この型の化合物はベンジル型とどう条件下では光に対する活性が弱く、分解反応にかなりの時間を必要とした。アミドやエステル型のカルボニル基は、メチレンの活性化には不十分であることがわかった。以上の結果から、1の型の試薬が2よりも適当であることがわかった。ただ、CーO結合に対しては活性が弱かったので、ベンゼン環にさらに電子吸引性の基を導入して活性を強めると同時に、生体物質への利用を考えて、保護基の水溶性を高める役割もこの基にもたせることを検討中である。