光化学反応の機構に関する理論的研究

• Project/Area Number: 04243216
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 松下 叔夫 大阪市立大学, 理学部, 助手 (80229468)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西本 吉助 大阪市立大学, 理学部, 教授 (20046949)
• Project Period (FY): 1992
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1992)
• Budget Amount: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000); Fiscal Year 1992: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000)
• Keywords: 分子軌道法 / 光化学反応 / 異性化反応

Research Abstract

1.COによる炭素原子の生成機構
CVO法によるダイヤモンド薄膜合成において重要であると考えられる一酸化炭素の反応についてS+D MCSCF計算に行い、その結果反応経路をは次のようになる。
CO( ^1Σ^+)+CO( ^3II)→C_2O_2( ^3Bg)→TS( ^3A")→CO_2( ^1Σg^+)+C( ^3P)
反応のエネルギー障壁の高さは22.3kcal/molで、生成熱は2.0kcal/molとなり、実際にこの反応が起こりうることが示唆される。TSの基準振動解析を行ったところ517icm^<-1>の虚数の振動数が現れ、そのモードは炭素原子が解離していくのに対応していることがわかった。また、適切な反応座標を選びこれに沿って計算を行った結果、ポテンシャルエネルギー曲線がスムーズにつながることを確認した。
2.bicyclobutaneの異性化反応
bicyclobutaneは熱及び光照射より異性化反応を起こし、biradicaroidとcarbene型中間体を経てcis-butadieneを与える経路(a)と、2本のside bondが切れ直接trans-butadineを与える経路(c)、またbiradicaroidを経てcyclobuteneが生成する(b)三つの経路が提案されている。本年度はGVB法により反応物、生成物、中間体、及び遷移状態の構造を求めた。経路(c)の反応障壁の計算値は38.2kcal/molとなり、実験値40.6kcal/molと良い一致が見られた。遷移状態は片側のside bondが切れ、向かい合ったsidebondがのびた(約1.55A)構造を取っている。経路(b)のエネルギー障壁は約35kcal/molとなった。