多核種NMRによる遷移金属クラスター錯体の溶液内での電子状態と動的挙動の解析

• Project/Area Number: 04640571
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 無機・錯塩・放射化学
• Research Institution: Saitama University
• Principal Investigator: 永澤 明 埼玉大学, 理学部, 助教授 (40108452)
• Project Period (FY): 1992
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1992)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 1992: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: 遷移金属錯体 / 多核NMR / クラスター錯体 / 金属ー金属間結合 / カルビン錯体 / 溶存状態 / 前期遷移元素 / 配位結合

Research Abstract

遷移金属クラスター錯体や金属ー配位子多重結合をもつ錯体の溶液内での多核NMRスペクトルを測定し,単結晶X線構造解析や各種の分光学的・電気化学的測定の知見と併せて考察し,多核NMRの化学シフトなどの値が錯体の配位子の種類,金属イオンの酸化数,金属ー配位子や金属ー金属間の結合の性質とどう相関するかを明らかにした.
1.モリブデン三核錯体[Mo_3(μ_3-CCH_3)_2(μ-CH_3C0_2)_6(H_2O)_3]^<2十>の酸性溶液中での^<95>MoNMRシグナルは,μ_3-オキソ配位子をもつ類似の三核錯化に比べて高磁場に現れ,モリブデンの形式酸化数が平均4.7と高く,金属ー金属間結合が弱いことが説明された.
2.カルビンが配位したタングステン錯体を合成単離した.一般式は[W(CR)CL(CO)_2(dppf)](dppfニジフェニルホスフィノフェロセン,R:置換基)で,R=Phの錯体については単結晶X線構造解析して,金属ーカルビン炭素間に三重結合があることを確認した.^<183>W NMRシグナルは置換基Rのπ電子供与性が大きいほど高磁場に現れ,その化学シフトの電子スペクトル極大波長やカルビン炭素^<13>C NMR化学シフトとの相関が見出された.電気化学的測定の結界と併せて考察し,金属ー配位子のπ相互作用の大きさが金属核NMRの化学シフトに反映されていると結論した.
3.ニオブ(V)錯体でオキソ,スルフィド,エタンジオール,エタンジチオールなどを配位子とする一連の化合物の^<93>Nb NMRを測定し,その化学シフトが配位原子をOからSに変化させたとき低磁場への移行することや,さらに低酸化数のニオブニ核錯体においては,金属ー金属間結合の次数が増加するほど^<93>Nb化学シフトが低磁場に移ることを見出し,金属ー金属間結合や金属ー配位子間のπ電子相互作用が重要であることを明らかにした.

Research Products

• [Publications] Masato Sekino: "The Tungsten Carbyne Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene(dppf).Reverse Relationshio between NMR Chemical Shifts of the Carbyne ^<13>C and the ^<183>W Nuclei."