ケイ素の転位をキーとする活性中間体の創出と複素環分子設計への応用

• Project/Area Number: 04650773
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 小松 満男 大阪大学, 工学部, 助教授 (60029197)
• Project Period (FY): 1992
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1992)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 1992: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: ケイ素転位 / 1,3-双極子 / アゾメチンイリド / シクロ付加 / 複素環合成 / 立体選択的反応 / 分子軌道計算

Research Abstract

ケイ素の酸素や窒素に対する高い親和性を活用し、シリル基の分子内転位による1,3-双極子の発生法を開発し、新規な複素環合成法として確立するとともに、その反応機構を解明した。
1.N-(シリルメチル)イミンやアミドの熱転位によるアゾメチンイリドの発生の適用範囲を拡張するため、N-(ビスシリルメチル)イミンやアミドからのイリド発生を開拓した。さらにシクロ付加生成物の脱シリル化に成功した。これによって従来困難であった安定化置換基をもたないイミンからのアゾメチンイリド発生と等価な反応を開発するとともに分子設計上の適用範囲を飛躍的に増大させることができた。
2.親双極子剤として電子吸引基を有するアセチレン類、オレフィン類をとりあげ、それらのシクロ付加反応により、本法が含窒素五員環の効率的な新規合成手法となることを明らかにした。
3.分子内に親双極子部を有するN-(シリルメチル)イミンの分子内閉環による三環性複素環の立体選択的な合成に成功し、本反応がより複雑な骨格の分子設計にも有用であることを明らかにした。
4.シクロ付加生成物の立体化学を明らかにし、本反応が極めて立体選択性の高い、分子設計上非常に価値あるものであることを見出した。
5.反応をNMRで追跡し、本反応が濃度依存性がなく、従って分子内転位機構で進行していることを解明した。
6.アゾメチンイリド中間体の各種異性体について分子軌道計算を行い、本反応が最も安定なZE体を経由して進行していること、アゾメチンイリドのHOMOと親双極子のLUMOとが相互作用していること、exo付加で立体科学が説明できること、二次の軌道相互作用よりも立体障害の影響が大きいこと、などを明らかにした。