分子軌道計算のための高精度溶媒効果理論の開発と応用

• Project/Area Number: 04J10236
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 古濱 彩子 東京大学, 大学院工学系研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2006: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2005: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2004: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 積分方程式理論 / 溶媒・溶質相互作用 / ポテンシャルエネルギー曲面 / 分子軌道計算 / ab initio分子動力学 / 第一溶媒和圏 / HXeCCH分子 / マトリックス効果 / 水17量体クラスター / 水のイオン化過程 / 局地的に温められた媒体 / Direct ab initio分子動力法 / プロトン移動反応 / 運動エネルギー / 分子軌道法 / 溶液内反応 / 水クラスターのイオン化 / Direct ab initio分子動力学

Research Abstract

昨年度の続きで溶媒理論の開発の現状を把握するため、PNNL研究所Dupuis博士の研究協力を得てab initio分子動力学計算をもちいた水溶液モデル中の水分子のイオン化過程の動力学解析方法の提案を行った。運動エネルギーを反応中心部分とその周辺(媒体)部分に分割する形式を提案し、動力学計算で得られた2種類の配置の水クラスターのtrajectory計算の結果を解析した結果、四面体型の水素結合ネットワークを持つ構造では初期反応過程で溶媒の配置緩和の効果が大きく、環状のクラスターでは反応部位(プロトン移動反応)でのエネルギー変化が大きいという特徴付けができ、周囲の場の効果の説明を行えた。
次の段階ではこれまでの研究を踏まえて、溶媒と溶質の直接の相互作用である第一溶媒和圏を高精度の分子軌道計算で扱う積分方程式理論と電子状態計算を組み合わせた手法を開発した。手法の最初の応用例として、希ガス凝縮相中のHXeCCHの研究における希ガス分子依存性の研究を行った。アルゴンやクリプトンマトリックス中におけるHXeCCH分子は、キセノンマトリックス中よりもIRスペクトルがブルーシフトすることが観測されている。このシフトは1:1分子比の高精度ab initio計算で再現できないとの報告があり、2個以上の希ガス分子を取り入れた研究の必要性が示唆されていた。本研究では統計力学に基づく積分方程式理論の計算手法をHXeCCH分子へ適用することで希ガス凝縮相が分子に与える効果の理論的解釈を実施した。BSSE補正を行ったMP2レベルのポテンシャルエネルギー曲面を用いた相関関数計算により、クリプトン中では振動に伴う凝縮相の変化が大きいことがシフトに影響し、アルゴン中ではキセノンよりも分子が等方的に分布をすることでスペクトルのバラエティが増えたと説明し、マトリックス効果の理論研究手段を提案できた。

Research Products

• [Journal Article] Theoretical Study of Geometries and Electronic Transition of Color-switching Molecules : Tetra-aza Macrocycle and Its Zinc complexes (2007)
  • Author(s): Zh.Zhu, K.Takano, A.Furuhama, S.Ogawa, S.Tsuchiya
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn., 40(4) (In press)
• [Journal Article] Reactions associated with ionization in water : A direct ab initio dynamics study of ionization in (H20) 17 (2006)
  • Author(s): A.Furuhama, M.Dupuis, K.Hirao
  • Journal Title: Journal of Chemical Physics 124(16) Pages: 164310-164310
• [Journal Article] Reactions associated with ionization in water : A direct ab initio dynamics study of ionization in (H2O)17 (2006)
  • Author(s): A.Furuhama, M.Dupuis, K.Hirao
  • Journal Title: Journal of Chemical Physics 124・17(accepted)(In press)
• [Journal Article] Integral equation theory of distributed partial wave basis : application to molecular liquids (2004)
  • Author(s): A.Furuhama, S.Ten-no
  • Journal Title: Chemical Physics Letters 384 Pages: 6-6