有機反応機構に基ずく超臨界二酸化炭素の反応溶媒特性評価

• Project/Area Number: 05222225
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Kinki University
• Principal Investigator: 相田 哲夫 近畿大学, 九州工学部, 教授 (50192836)
• Project Period (FY): 1993
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1993)
• Budget Amount: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 1993: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
• Keywords: 超臨界二酸化炭素 / アルコ-ルの酸触媒脱離反応 / カルボン酸エステル合成反応

Research Abstract

本年度で得られた研究成果を要約すると次の様になる。
1)アルコ-ルの酸触媒脱離反応
2-フェニル2-ブタノ-ルを用いた超臨界炭酸ガス中での反応では、その反応速度が、従来から予想されていた非極性溶媒、例えば、n-ヘキサンやトルエン、中でのものと異なり、もむしろ極性の大きいニトロメタン中でのそれに匹敵すると言う興味深い溶媒効果が観測された。
2)カルボン酸エステル合成反応
脂肪族カルボン酸とアルコ-ルからのエステル合成反応において、通常の有機溶媒中と異なり、超臨界炭酸ガス中では、酸触媒が存在しない系でも速やかに進行すること(加速効果)が明らかになった。この原因については明らかではないが、合成化学上画期的な反応系として利用できるものであり、従来の反応機構の知識では説明しにくい超臨界炭酸ガスの特異性が観測されたものと考えられる。また、芳香族カルボン酸と脂肪族アルコ-ルからの酸触媒エステル合成反応では、その平衡エステル収率と炭酸ガス密度との間に、不連続点が現われると言う興味深い現象が観測された。この異常は、常にその密度が急激に変化する領域(臨界点近傍)に現われる。更に、超臨界炭酸ガス中での反応に於けるエステル生成量の時間的変化(反応速度)を検討した結果では、通常の有機溶媒中では観測されない誘導期が観測された。この事実は、超臨界炭酸ガス中での反応では、反応に関与している反応中間体に対して通常の溶媒中と異なった特異的溶媒和現象の存在していることを暗示している。