| Project/Area Number |
05453027
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| Research Category |
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Field |
Organic chemistry
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
西田 進也 北海道大学, 理学部, 教授 (40029400)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大北 雅一 北海道大学, 理学部, 助手 (60211786)
今井 敏郎 北海道大学, 理学部, 講師 (80184802)
辻 孝 北海道大学, 理学部, 教授 (20029482)
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| Project Period (FY) |
1993
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 1993)
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| Budget Amount *help |
¥7,400,000 (Direct Cost: ¥7,400,000)
Fiscal Year 1993: ¥7,400,000 (Direct Cost: ¥7,400,000)
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| Keywords | シクロプロパン / 4-スピロ[2.4]ヘプテン / テトラシアノエチレン / 環化付加反応 / [3,3]シグマトロピー / 置換基効果 / ソルボリシス反応 / 反応性の立体配置依存性 |
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| Research Abstract |
1.スピロ[2.4]ヘプタン誘導体の別途合成法の開発-塩基触媒反応を用いたシクロペンタノンと1,4-ジプロモ-2-ブテンとの反応によって、簡便にスピロ[2.4]ヘプタン骨格を合成することに成功した。1にはシン体とアンチ体が存在するが、反応条件に依存してそれぞれが主成分となることを見いだした。1に対するSimmons-Smith反応はスムーズに進行し、対応するシクロプロパン誘導体を与えたが、4-スピロ[2.4]ヘプテン誘導体の合成に限っては従来法の方が勝っているので、下記2.の研究材料は従来法によって合成した。なお、4.の研究には、この方法で合成した1を用いた。
2.モノシクロプロピル置換-4-スピロ[2.4]ヘプテンとTCNEとの反応-シン、およびアンチ体の2を合成・分離精製し、それぞれをTCNEと反応させたところ、低収率ながらイミン3の生成が確認された。明らかにシクロプロピル基は1つでgeminalジメチル基と同程度の置換基効果を示した。なお、立体異性体間には際だった差異は認められなかった。
3.4-スピロ[2.4]ヘプテン、および4,6-スピロ[2.4]ヘプタジエンの置換基効果に対する理論的研究-4,6-スピロ[2.4]ヘプタジンは、酸化電位、およびイオン化電位において1位の置換基効果を受けないが、これはシクロプロパン環がシクロペンタジエンのnodeの位置を占めるからであることを明らかにした。
4.4-スピロ[2.4]ヘプチル誘導体のソルボリシス反応性-4〜7の立体異性体を合成・分離精製し、それぞれについてソルボリシス反応性を検討したところ、アンチ・アンチ体7が際だって高い反応性を示した。すなわち、背面からのparticipationが有効であることを明らかにした。各立体異性体の反応は、いずれも開環を伴った生成物の、類似した組成の混合物を与えた。
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