超強酸を利用するアリルアルコールと一酸化炭素とからのシクロペンテノンの選択的合成

• Project/Area Number: 05650848
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 有機工業化学
• Research Institution: Kitami Institute of Technology
• Principal Investigator: 高橋 行雄 北見工業大学, 工学部, 助教授 (60125391)
• Project Period (FY): 1993
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1993)
• Budget Amount: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000); Fiscal Year 1993: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
• Keywords: 超強酸 / アリルカチオン / シクロペンテノン / γ-ブチロラクトン / 一酸化炭素 / 硫酸 / フッ化水素 / 五フッ化アンチモン

Research Abstract

超強酸や強酸中でアリルカチオンの前駆体であるアリルアルコールと一酸化炭素(CO)との反応を試み、シクロペンテノンなどのような有用な化合物の合成の可能性について検討した。
プロトン酸媒体中で下に示すようなアリルカチオンを与える6種類のアリルアルコールの合成を行なった(一部市販品購入)。濃硫酸中では反応系にギ酸を滴下して一酸化炭素を発生させて反応を行なった。HF-SbF_5などのような超強酸を使用する場合には、常圧のCOガスを反応系に直接導入して反応を行なった。生成物の定量にはデータ処理用クロマトパック付きガスクロマトグラフを使用した。
濃硫酸中での反応では、tert-tert形のアリルカチオンはCOと反応して、約80%の収率で選択的に2,2,4,4-tetra-methyl-γ-butyrolactoneを与えた。同様に、prim-tert及びsec-tert形のアリルカチオンも対応するγ-ラクトンを与えた。これらのラクトンは常法により一段階で対応するシクロペンテノンに変換することができた。しかしながら、その他のprim-prim,prim-sec,及びsec-sec形のカチオンはCOとほとんど反応しなかった。
これに対して、HF-SbF5系超強酸中では、sec-sec及びtert-tert形アリルカチオンはCOと反応して、それぞれ5-methyl-2-cyclopenten-1-one,3,5,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-oneを定量的に与えることがわかった。このように、生成物組成はプロトン酸の酸強度やアリルカチオンの構造に顕著に依存することがわかった。また、本反応はシクロペンテノンの簡便な合成法として有用であると考えられる。