光学活性シクリトール誘導体を不斉源とする不斉合成反応の開発

• Project/Area Number: 05740396
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Ehime University
• Principal Investigator: 秋山 隆彦 愛媛大学, 工学部, 助手 (60202553)
• Project Period (FY): 1993
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1993)
• Budget Amount: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 1993: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 不斉合成 / ジ-ルスアルダー反応 / L-クェブラキトール / シクリトール / 光学活性 / 立体制御

Research Abstract

ジ-ルスアルダー反応は立体制御を行ないつつ環状化合物を合成する反応であるため合成化学的にも注目を集めており近年はその不斉合成反応への応用についても活発に研究が行なわれている。我々は、新たな不斉源として天然に多量に存在する光学活性なシクリトールである。L-クェブラキトールに注目している。
本研究においてはL-クェブラキトールより誘導した光学活性なシクリトールを不斉補助基として用いた不斉ジ-ルスアルダー反応の検討を行なった。その結果、光学活性なシクリトールより誘導したアクリル酸エステルに、ジエチルエーテル中塩化スズ(IV)あるいは塩化チタン(IV)存在下、シクロペンタジエンを作用させるとジ-ルスアルダー反応が高いエンド選択性で進行し、(S)体のノルボルネン誘導体が選択的に得られた。(98%de)興味あることに、同反応をトルエン中で行なうとジアステレオ選択性は大きく逆転し(R)体のノルボルネン誘導体が選択性良く得られた。(76%de)
従って、光学活性なシクリトールを不斉源として用いることにより溶媒を選択することのみにより両対掌体を光学純度良く作り分けることが可能である。
通常ルイス酸を変化させることにより面選択性が変化する例はあるが本研究のように溶媒を変化させるのみで面選択性が大きく逆転した例は不斉ジ-ルスアルダー反応においてははじめての例である。これは、シクリトールは、多くの酸素原子を有するためと考えられる。その機構については現在検討中である。