メソ及びプロキラルジオールの不斉認識試薬の開発研究

• Project/Area Number: 05771926
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 前崎 直容 大阪大学, 薬学部, 助手 (00229296)
• Project Period (FY): 1993
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1993)
• Budget Amount: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 1993: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: 不斉非対称化 / sigma-対称ジオール / メソジオール / プロキラルジオール / アセタール / 不斉開裂反応 / キラルスルホキシド / beta-脱離反応

Research Abstract

sigma対称ジオールを不斉源として活用するため、sigma対称ジオールの新規な不斉非対称化法の開発を目的として、光学活性なスルホキシドを利用するアセタールの不斉開裂反応について検討を行った。
置換基(Y)の構造を変え検討を行った結果、置換基(Y)が開裂反応進行に重要な役割を果たしていることが明らかとなった。Yがメチル基やベンジル基の様にスルフィニル基のgamma位にプロトンを有する基の場合には容易に開裂が起り、反応の完結には2等量以上の塩基を要することが明かとなった。Yがプロトンを持たないフェニル基の場合には開裂反応は進行しなかった。以上のことから、ジアニオン中間体(I)の生成が反応進行のために必要であることが判明した。また、Yがベンジル基の場合に、開裂反応の選択性が高く、アセタール化で生じる両ジアステレオマ-のいずれからもジアステレオ選択的(72-88%d.e.)に、同じ開裂成績体が生成することが明らかとなった。
一方、スルフィニルメチル基のコンホメーションが固定された基質(II)では、上記基質とは異なり、両ジアステレオマ-から異なる開裂体がほぼ一方的に(>98%d.e.)得られることが分かり、先の基質ではスルフィニルメチル基のコンホメーションがジアステレオマ-間で異なることにより、同じ開裂体が得られたことが明らかとなった。また、コンホメーションを固定化することにより、より選択的な開裂が起こる可能性があることが示唆され、今後の展開に重要な知見を得ることができた。
なお、補助金は補助条件の通り、ガラス器具や試薬などの消耗品に使用した。