新規増炭反応を誘起する半導体光触媒反応プロセスの開発

• Project/Area Number: 05855123
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 工業物理化学
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 大谷 文章 京都大学, 工学部, 助手 (80176924)
• Project Period (FY): 1993
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1993)
• Budget Amount: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000); Fiscal Year 1993: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
• Keywords: 光触媒反応 / 半導体粉末 / 二酸化炭素 / 増炭反応 / トルエン / ベルジルアミン / アニオンラジカル / 一電子還元

Research Abstract

半導体光触媒反応による二酸化炭素を炭素源とする有機化合物の増炭カルボキシル化反応プロセスの開発をめざした。まず、トルエンに酸化チタンや硫化カドミウムなどの半導体粉末を懸濁させ、二酸化炭素雰囲気下、室温において光照射を行った。半導体の種類、白金などの担持金属の種類、およびその担持方法などを種々変化させて実験を行ったが、液体クロマトグラフをはじめとする各種分析方法によっても目標とするフェニル酢酸の生成は認められなかった。半導体の光吸収により生じる励起電子と正孔が、それぞれ二酸化炭素とトルエンを還元・酸化することにより、二酸化炭素アニオンラジカルとベンジルラジカルが生じ、これらの再結合反応によりフェニル酢酸が生成することが期待されたが、アニオンラジカルがさらに還元されてギ酸になったものと考えた。次に、ベンジルアミン水溶液に白金担持酸化チタンを懸濁させ、二酸化炭素雰囲気、室温で光照射を行った。不活性ガス雰囲気下では、二量化反応が起こりジベンジルアミンが生成するが、二酸化炭素雰囲気下では、ジベンジルアミン生成の前駆体であるシッフ塩基が還元されて生じるアニオンラジカルが二酸化炭素を攻撃し、N-ベンジルフェニルグリシンが生成することが期待できる。液体クロマトグラフ分析では、ジベンジルアミン以外の目的生成物は認められなかった。また、反応混合物をトリメチルシリル(TMS)化処理した後のGC-MS分析では、目的生成物に帰属できるピークが出現したが、詳細に検討したところ、TMS化により生じたもので光触媒反応とは無関係であった。
トルエン系、ベンジルアミン系のいずれの反応でも、還元反応は半導体粉末上に担持させた白金微粒子上で進行すると考えられる。この還元は、電子移動ではなく、水素原子移動(付加)で進行するため、期待した一電子移動反応(アニオンラジカルの生成)が起こらなかったものと推察した。