新規アリルスズ試薬を用いた選択的アリル化法の開発

• Project/Area Number: 05855137
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 芝田 育也 大阪大学, 工学部, 助手 (10196420)
• Project Period (FY): 1993
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1993)
• Budget Amount: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000); Fiscal Year 1993: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
• Keywords: 鉛錯体 / アリルスズ / カルボニル / 付加反応 / ケトオキシラン / ルイス酸

Research Abstract

alpha-ケトオキシランには反応性の高いオキシラン環は共存するために従来の活性化法を用いたアリルスズによるカルボニル選択的付加は困難である。しかしながら、触媒量のPbI_2-HMPAを添加するとその低いルイス酸性にもかかわらずアリル化が進行し、alpha-ヒドロキシオキシランが高収率で得られた。PbI_2それ自身は触媒活性を示さないが、HMPAとの錯体化により高い触媒活性およびカルボニル選択性が発現することがわかった。また、X線結晶構造回析の結果、生成物の立体化学は単一である、アリルスズのカルボニル攻撃は立体選択的である。さらに、クロチルスズを用いると生成物はgamma-付加体のみとなり、反応はS_E2′で進行した。以上のことから、PbI_2-HMPA錯体は選択性の高い温和な新しいルイス酸として作用しているものと考えられる。さらにこれらの反応を応用すると、アリル基末端にハロゲンを有するgamma-ハロアリルスズでは、gamma-付加体が生成の後、還化し、シス体ビニルオキシランを与えた。またgamma-ハロアリルスズとケトオキシランとの反応ではオキシラン環を2個有する生成物が得られた。これらの研究結果をまとめ、現在投稿準備中である。