含カルコゲン遷移金属錯体に光反応における分子磁性の動的挙動

• Project/Area Number: 06218228
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Sophia University
• Principal Investigator: 杉森 彰 上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)
• Project Period (FY): 1994
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1994)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 1994: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: ビス(1,2-エテンジチオラト)金属 / メタラジチオレン / 光解離 / 長寿命ラジカル / 金属錯体ラジカル / 異常核スピン分極

Research Abstract

含硫黄遷移金属錯体(メタラジチオレン)の光反応における磁性の特異なな挙動を検討した。
1)メタラジチオレン錯体のS,S-ジアルキル誘導体は光照射によって、室温、ベンゼン溶液中で100s以上の長寿命を持特異なラジカル種が生成する。その挙動を架橋型付加体について調べた。1,4-ブタンジイルを架橋部位とするニッケル錯体の光解離は3段階で進み、10s程度の寿命で再結合して元に戻るのと、さらに長寿命の遊離のジチオレンに解離する金属錯体ラジカルが存在することを結論した。同種の反応が、パラジウム、白金錯体においても起こる。中間に生成する金属錯体ラジカルの寿命は、Pd>Ni>Ptの順であり、パラジウムを中心金属とする錯体ラジカルの寿命は数十分に達する。
架橋部位がノルボルナン-2,3-ジイルの場合には、光解離の効率が、1,4-ブタンジイルを架橋部位とする錯体の1,000倍程度に高まる。一方、ベンゼン溶液での光反応においてはESRでラジカル検出することが出来なかった。結晶状態で光解離を行った場合、ESRで金属錯体ラジカルが検出されることから、非常に短い寿命の金属錯体ラジカルを経由する多段階反応であると考えられる。
2)ビス(ジチオラト)ニッケル錯体および1,4-ブタンジイル付加体が、光照射下で溶媒であるベンゼンに異常な核スピンの分極を誘起するというこれまで報告されたことの無い、異常な現象を見いだし、その機構を検討している。(東北大、安積教授、前田博士らとの協同研究)

Research Products

• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation and Photochemical and Thermal Reactions of Adduct between 1,2,5,3-Cobaltadithiazole and Dimethyl Acetylenedicarboxylate" Chem.Lett.1944. 473-476 (1994)
• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Photochemical Reactions of Several Adducts of Metalladithiolenes and Metalladithiazoles--Dissociation and Rearrangement--" Coord.Chem.Revs.132. 175-180 (1994)
• [Publications] H.Katsuta,A.Sugimori et al.: "Reactions of Aryl Azides with Cobaltadithiolenes.Substitution Reactions via Nitrene" Chem.Lett.1944. 1165-1168 (1994)
• [Publications] A.Kato,A.Sugimori et al.: "A Novel Metallacycle,1,2,5,3-Cobaltadithiazole、Formation Struture,and Properties of (η-Cyclopentadienyl)(1-phenylmetanimine-N、1-dithiolato)cobalt" J.Organomet.Chem.473. 313-321 (1994)
• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation Constants of Some Phosphine and Phosphite Adducts of (η-Cycloentadi-enyl)(1,2-ethylenedichalcogenolato)cobalt)(III)Complexes" J.Organomet.Chem.485. 31-36 (1995)
• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation Structure,and Reactivity of Adduct between (η-Cyclopenta-dienyl)(1,2-dimethoxycarbonyl-1;2-ethylenedithiolato)rhodium(III)and DMAD" J.Organomet.Chem.487. C8-C14 (1995)
• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Cleavage of Co-C Bond in a Cobaltadithiirane by Hydrogen Chloride and Reformation of Co-C Bond by Tetramethylammmonium Fluoride" Chem.Lett.1995. 85-86 (1995)
• [Publications] 新海 正博、杉森 彰 他: "コバルタジチオレン錯体によるシアニン色素の光劣化防止効果" 日化. (in press).
• [Publications] Y.Mori,A.Sugimori et al.: "Addition of CHSiMe_3 to Co-S Bond of 1,2,5,3-Cobaltadithiazole、Formation and Reactions of Stereoisomeric Cobaltathiirane Complex" J.Organomet.Chem.(in press).