カルベノイドをモデルとした1,n-両極反応性有機金属中間体の創製

Research Project

Project/Area Number	06227239
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Kyoto Institute of Technology
Principal Investigator	奥彬京都工芸繊維大学, 工芸学部, 教授 (50027885)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	原田俊郎京都工芸繊維大学, 工芸学部, 助教授 (30135628)
Project Period (FY)	1994
Project Status	Completed (Fiscal Year 1994)
Budget Amount *help	¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000) Fiscal Year 1994: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Keywords	亜鉛アート錯体 / ジンケート / メチレンシクロプロパン / 1,2-アルキル移動 / 環化反応 / メチレンシクロペンタン / シクロプロピリデンアルキル亜鉛 / アルキニルジンケート
Research Abstract	(1)シクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物の発生と開環反応:ホモプロパルギルアレンスルホン酸エステルにトリオルガノジンケートを作用させることにより、1-(シクロプロピリデン)アルキル亜鉛化合物が効率的に発生できることを見いだした。本反応には、種々のアルキルならびにアリールジンケートを用いることができ、基質の構造に応じた多様な置換様式のシクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物を発生することが可能である。発生した、亜鉛種は引き続いて種々の求電子剤との反応に用いることができ、様々な官能基を有するメチレンシクロプロパン誘導体が一段階の反応で効率的に合成できる。シクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物は低温では安定であるが、0℃から室温付近で徐々に開環し、ホモプロパルギル亜鉛種を与えることがわかった。開環反応はシクロプロパン環の置換基の少ない方でのみ進行し、立体特異的にトランス側の結合開裂が起こることも明かとなった。 (2)5-ヘキシニルトシラートの環化反応:5-ヘキシニルトシラートをトリオルガノジンケートと処理することより、1-(シクロペンチリデン)アルキル亜鉛化合物が生成するが、この際、少量ながらenod型の環化反応も競争的に進行することがわかった。また、これらの環化反応がアルキニルジンケート中間体のπ環化を経由する機構で進行することを示唆する結果が得られた。