特異な反応特性を有する含硫黄遷移金属錯体の創製

• Project/Area Number: 06227260
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Sophia University
• Principal Investigator: 杉森 彰 上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)
• Project Period (FY): 1994
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1994)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 1994: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: ユバルタジチオレン / アゾイソブチロニトリル / ラジカル置換反応 / 過酸化ベンゾイル / N-ブロモスクシンイミド / スクシンイミド基による置換 / メタラサイクル上での置換 / ベンゾイルオキシ化

Research Abstract

メタラジチオレンの相反する反応特性、すなわち不飽和性との共存による特異な反応性を、本年度はラジカル置換反応を中心に検討した。
(1)2,2′-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)との反応によって、コバルタジチオレン環およびニッケルジチオレン環はAIBN由来のラジカル種によって置換される。この反応はラジカル捕捉剤によって阻害されることからラジカル機構で進行しているものと考えられる。
(2)過酸化ベンゾイルとの反応では、メラタジチオレン環でのベンゾイルオキシ化が起こる。反応が過酸化ベンゾイルの分解温度より低い室温で起こること、フェニル化が起こっていないこと、シクロヘキサンやTEMPOのようなラジカル捕捉剤によって阻害されないことは、この反応が遊離のラジカルによって起されているのではなくて、過酸化ベンゾイルが遷移金属錯体の影響下で開裂・反応しているという興味深い機構で起こっていることを示唆している。
(3)N-ブロモスクシンイミド(NBS)の反応を検討したところ、期待されるブロム化は殆ど起こらず、ジチオレン環のカップリング、スクシンイミジル基による環水素の置換が見出された。これまでにNBSの反応は数多く調べられてきているがスクシンイミジル基による置換は大変珍しい。これらの反応にはラジカルの関与が考えられる。

Research Products

• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation and Photochemical and Thermal Reactions of Adduct between 1,2,5,3-Cobaltadithiazole and Dimethyl Acetylenedicarboxylate" Chem.Lett.1944. 473-476 (1994)
• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Photochemical Reactions of Several Adducts of Metalladithiolenes and Metalladithiazoles--Dissociation and Rearrangement--" Coord.Chem.Revs.132. 175-180 (1994)
• [Publications] H.Katsuta,A.Sugimori et al.: "Reactions of Aryl Azides with Cobaltadithiolenes.Substitution Reactions via Nitrene" Chem.Lett.1944. 1165-1168 (1994)
• [Publications] A.Kato,A.Sugimori: "A Novel Metallacycle,1,2,5,3-Cobaltadithiazole.Formation Structure,and Properties of(η-Cyclopentadienyl)(1-phenylmetanimine-N、1-dithiolato)cobalt" J.Organomet.Chem.473. 313-321 (1994)
• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation Constants of Some Phosphine and Phosphite Adducts of(η-Cycloentadi-enyl)(1,2-ethylenedichalcogenolato)cobalt)(III)Complexes" J.Organomet.Chem.485. 31-36 (1995)
• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation Structure,and Reactivity of Adduct between (η-Cyclopenta-dienyl)(1,2-dimethoxycarbonyl-1;2-ethylenedithiolato)rhodium(III)and DMAD" J.Organomet.Chem.487. C8-C14 (1995)
• [Publications] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Cleavage of Co-C Bond in a Cobaltadithiirane by Hydrogen Chloride and Reformation of Co-C Bond by Tetramethylammmonium Fluoride" Chem.Lett.1995. 85-86 (1995)
• [Publications] 新海 正博、杉森 彰 他: "コバルタジチオレン錯体によるシアニン色素の光劣化防止効果" 日化. (in press).
• [Publications] Y.Mori,A.Sugimori et al.: "Addition of CHSiMe_3 to Co-S Bond of 1,2,5,3-Cobaltadithiazole、Formation and Reactions of Stereoisomeric Cobaltathiirane Complex" J.Organomet.Chem.(in press).