反応活性な硫黄架橋配位子を持つ遷移金属多核錯体の合成

• Project/Area Number: 06227263
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Waseda University
• Principal Investigator: 松本 和子 早稲田大学, 理工学部, 教授 (60111457)
• Project Period (FY): 1994
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1994)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 1994: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: 硫黄架橋配位子 / ルテニウム錯体 / ヒドラジン / C-H結合活性化 / C-S結合

Research Abstract

ジスフィルド架橋ルテニウム二核錯体を合成し、その反応性を検討した。この錯体はジスフィルドに加えて、二個の架橋塩素イオンと二個の末端塩素イオンを持つ。これらは種々の法法により置換反応が可能であるため、高い反応性が期待される。本年度は、この錯体とヒドラジンの反応により生ずる[{Ru(TMP)_2Cl}_2(Cl)(N_2H_4)(S_2)]の配位しているヒドラジンを酸化する目的で、このヒドラジン錯体とO_2の反応を試みた。この反応の目的は二個のルテニウムに窒素固定を試みるとき、はたして窒素がcis-架橋配位可能かどうかをしめことである。つまり配位ヒドラジンがcis-架橋したままジアゼンや窒素分子に酸化され得るかを検討するのが目的である。しかし、結果は配位ヒドラジンは変化せず、モノスルフィド架橋のRu(III)二核錯体とS_2O^<2->_5架橋のRu(III)二核錯体が得られた。後者の反応では明らかにジスフィルド架橋がO_2により酸化され、前例のないS_2O^<2->_5という配位子になっている。
また、[{Ru(TMP)_2(AN)_3}_2(S_2)]^<4->エチルエーテルとの反応ではエーテルのβ-位のC-H結合が切断され、ジスフィルドと反応している。エーテルのかわりにアセトンと反応させると、やはりメチル基のC-Hが切断されC-S結合を持つ新しい架橋配位子となる。このように、これらの錯体のジスフィルド架橋配位子は反応性が高く、新しい含硫黄化合物を生成する。