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ルイス酸立体制御ビナフタレンテンプレートによる高選択的遠隔不斉誘導法の開拓

Research Project

Project/Area Number 06650996
Research Category

Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionTohoku University

Principal Investigator

宮野 壮太郎  東北大学, 工学部, 教授 (60005501)

Project Period (FY) 1994
Project Status Completed (Fiscal Year 1994)
Budget Amount *help
¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Fiscal Year 1994: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
Keywords不斉合成 / ナビフタレンテンプレート / 軸不斉1,1′-ビナフタレン / 光学活性ヒドロキシ酸 / ビナフタレン-2-オール / グリニャ-ル試薬 / ポーダンド / 遠隔不斉誘導
Research Abstract

【1】種々のポリエーテルポーダンド型置換基を有する1,1′-ビナフタレン-2-オール誘導体のδ-,ε-及びζ-ケトエステルを合成し,MgBr_2存在下、i-Bu_2A1H及びグリニャ-ル試薬を反応させた。その結果、ζ-ケトエステルの1,10-不斉誘起反応は10%d.e.以下の選択性であったものの、δ-及びε-ケトエステルの1,8-及び1,9-遠隔不斉誘起グリニャ-ル反応では、3-(2-メトキシエトキシ)プロポキシル基をポーダンド基として用いることにより、それぞれ最高95%d.e.及び82%d.e.という類例のない高選択性で目的とする四級不斉炭素を有するδ-及びε-ヒドロキシエステルが得られた。
【2】従来に例を見ない高選択的遠隔不斉誘導機構を明らかにするため、本研究で提案するルイス酸立体制御ビナフタレンテンプレート錯体の構造及び安定性について、^1H-及び^<13>C-NMRを用いて検討した。その結果、予想通りケト及びエステルカルボニル基とポーダンド基とケイ基の両方がマグネシウムに配位している事が立証された。さらに、生成した錯体にエーテルを添加してMgBr_2に対する競争配位実験を行ったところ、錯体の安定性はポーダンド基とケト酸との組み合わせにより大きく異なり、高選択性を示すケトエステルは、錯体がエーテル存在下でも高い安定性を示すことが判明した。
【3】以上のように、研究実施計画に沿って検討を行い、前例のない高い選択性で1,8-及び1,9-遠隔不斉誘起グリニャ-ル反応を達成することが出来た。又、ルイス酸立体制御ビナフタレンテンプレート錯体の生成が立証された。今後、得られた高光学純度のδ-及びε-ヒドロキシ酸をキラルプールとして、有用天然物合成への応用を検討する予定である。

Report

(1 results)
  • 1994 Annual Research Report
  • Research Products

    (2 results)

All Other

All Publications (2 results)

  • [Publications] Tamai,Yasufumi: "Investigation of the Diastereoselectivity in the Addition of Organometallics to the α-Keto Esters of Axially Chiral 1,1′-Binaphthalene-2-ol Derivatives" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1994. 439-445 (1994)

    • Related Report
      1994 Annual Research Report
  • [Publications] Koike,Nobuyuki: "Absolute Configuration of 3,3′-Dihydroxy-4,4′-biphenanthryl as Determined by the Stereochemistry of Cyclic Diester Formation with 1,1′-Binaphthyl-2,2′-dicarboxylic Acid" Tetranedron:Asymmetry. 5. 1899-1900 (1994)

    • Related Report
      1994 Annual Research Report

URL: 

Published: 1994-04-01   Modified: 2016-04-21  

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