固体NMR法による水溶性12-ヘテロポリ化合物結晶中に吸収されたゲスト分子の研究

• Project/Area Number: 06740432
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 石丸 臣人 筑波大学, 化学系, 助手 (10251034)
• Project Period (FY): 1994
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1994)
• Budget Amount: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 1994: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: 団体NMR / 12-ヘテロポリ化合物 / 触媒機構 / 吸収・吸着 / 分子運動

Research Abstract

12-ヘテロポリ化合物の触媒機構を解明するために、メタノールを吸収させた12-モリブドリン酸ナトリウムを合成し、その結晶中の、メタノール分子の運動及び反応に直接関与する電子状態を固体NMR法を用いて研究を行った。この結果、以下のことから明らかとなった。
(1)^1H、^2H、及び^<13>Cの広幅NMRスペクトルの測定から吸収されたメタノール分子には、結晶中で強い束縛をうけているとものと、比較的束縛の弱いものが存在し、大きな運動の自由度を持つ分子についても少なくとも吸収量の少ない範囲では結晶中で束縛をうけており、従来主張されてきた擬液相状態にはないことを明らかにした。
(2)^2H広幅スペクトル及び、^2H、^<13>C CPMASスペクトル測定の結果から結晶中でのメタノール分子はその電子状態が大きく変化していることがわかった。これは、12-モリブドリン酸イオンの強い酸化力によるものと考えられる。
(3)合成した化合物を密閉容器中で加熱した試料について、^<13>C CPMASスペクトルを測定し、ジメチルエーテルが生成していることを突き止めた。また、中間生成物として12-モリブドリン酸イオンとメタノールのエステル状態の物質が生成していることを発見した。さらに、^<31>P NMRのMASスペクトルを測定により、ステロポリアニオンが反応に伴って還元されていることが明らかとなった。
(4)以上の結果より、中性12-ヘテロポリ化合物についても、酸化合物と同様の反応が起こることが明らかになった。この反応は、ヘテロポリアニオンの酸化力による触媒反応と考えられる。酸化合物の高い触媒活性は、このアニオンの酸化力と、強酸性の両方の性質に基づくものであると結論付けられる。