単一成分系有機合成金属の分子設計と構築

• Project/Area Number: 06740481
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 御崎 洋二 京都大学, 工学部, 助手 (90202340)
• Project Period (FY): 1994
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1994)
• Budget Amount: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 1994: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: 有機伝導体 / ドナー / アクセプター / 両性酸化還元素 / テトラチアフルバレン

Research Abstract

電気的に中性な有機分子に伝導性を持たせるうえで、(i)なるべく最高被占軌道と最低空軌道のエネルギー差の小さな分子を用いる。(ii)分子間の重なりを大きくし、最高被占バンドと最低空バンドのバンド幅を大きくする、といった設計指針を基に、強いドナーとして知られるテトラチアフルバレン(TTF)とアクセプターの両方を分子内に有する新規両性酸化還元系の設計と合成について研究を進めた。得られた成果は以下のとおりである。
(1)2分子のテトラチアフルバレンが融合したBDT-TTPが、対アニオンの形状に関係なく1.4-4.2Kという極低温まで金属的なカチオンラジカル塩を与えることを見いだした。それらのうち、SbF_6塩のX線構造解析を行ったところ、二次元的なドナー分子配列をとることが明かとなった。バンド計算によると二次元金属に特有な閉じたフェルミ面をもつことが示唆される。以上の結果から、BDT-TTPの間に一分子のアクセプター(A)を挿入したTTF-A-TTF三重融合型分子が、本研究の標的分子として適当と結論した。アクセプターとしては、アクセプター性の強さ、および合成の容易さからテトラシアノ-p-キノジメタン(TCNQ)、p-ベンゾキノンをもつ分子(1,2)が望ましいと考えられる。
(2)まず、1および2のテトラキス(メチルチオ)誘導体(1a,2a)の合成について検討し、重要な前駆体である4-(メトキシカルボニル)-4',5'-ビス(メチルチオ)-TTF(3)の合成に成功した。LDAを用いた3の環化により2aの合成を試みたが、生成したカルボアニオンが安定すぎたため、2aを得るには至らなかった。今後、3の代わりにより反応性の高い酸塩化物を用いる予定である。2aが得られればマロンニトリルをTiCl_4下で反応させて1aを得ることが期待される。