官能性シリルアニオンの開発とその有機合成化学的利用

• Project/Area Number: 06750886
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 河内 敦 京都大学, 化学研究所, 助手 (70260619)
• Project Period (FY): 1994
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1994)
• Budget Amount: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 1994: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: 官能性シリルアニオン / アミノシリルリチウム / ヒドロキシアニオン等価体 / 過酸化水素酸化 / 分子内ダブルマイケル付加 / アリルシラン / アリルアルコール

Research Abstract

本研究ではアミノシリルリチウム(Et_2N)Ph_2SiLi 1およびその銅試薬(Et_2N)Ph_2SiCu(CN)Li2をヒドロキシアニオン等価体として用いた、アルコールへの変換反応を検討した。
(1)2と4-isopropoxy-2-hexenyl carbamateとの反応をおこなったところ、シリル化はS_N2'およびsyn選択選択的に進行し、アリルシランが高収率で得られた。これを過酸化水素酸化することにより、対応するアリルアルコールへと効率よく変換できた。
(2)1と1,3-cyclohexadiene monoepoxideとの反応では、シリル化はS_N2およびanti選択的に進行した。得られた(ヒドロキシ)アリルシランは過酸化水素酸化することにより1,2-ジオールへと変換できた。これに対して、2との反応では、シリル化はS_N2'およびanti選択的に進行した。得られた(ヒドロキシ)アリルシランは過酸化水素酸化することにより1,4-ジオールへと変換できた。このように同一原料から2種類のジオールを作り分けることが可能となった。
(3)1とメチルグリニャ-ル試薬とから調製したシリルマグネシウムをヨウ化銅存在下、アセチレンと反応させたところ、アセチレンの末端炭素への付加が選択的に進行し、ビニルシランを与えた。これを過酸化水素酸化することにより対応するアルデヒドへと変換できた。
(4)2とdiene dioateとの反応では分子内ダブルマイケル付加が進行し、環上にエステル基とヒドロキシル基を有する五員環生成物を立体選択的に与えた。これを過酸化水素酸化することにより対応する環状アルコールへと変換できた。
以上のように、アミノシリルリチウムおよびその銅試薬がヒドロキシアニオン等価体として有用であることを明らかにし、当初の目的を達成することができた。