新規な有機スズエノラート発生法の開発

• Project/Area Number: 06750889
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 芝田 育也 大阪大学, 工学部, 助手 (10196420)
• Project Period (FY): 1994
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1994)
• Budget Amount: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 1994: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: スズヒドリド / 不飽和ケトン / スズエノラート / アルドール反応

Research Abstract

トリブチルスズヒドリドは代表的なラジカル試薬として広く用いられているが、ハロゲン元素をスズ上に導入したスズヒドリド(Bu_2SnXH X,F,Cl,I)はスズ上のルイス酸性度が向上しているためにイオン的な試薬としての挙動が予想される。しかしながら、これらのスズヒドリドは殆ど合成化学的に用いられていない。本研究ではα、β-不飽和ケトンを基質として還元反応を行った結果、位置選択性を制御できることを見いだし、さらに炭素-炭素結合形成反応へと展開が可能となった。
まず、フッ化ジブチルスズヒドリドは今までに合成が困難であり、試薬として用いられた例はないが、HMPA存在下、Bu_2SnH_2とBu_2SnF_2を再配分させると容易に調製することができる。系中で発生させた本試薬を用いて、不飽和ケトンの還元を行うと室温にて選択的に1,2還元反応が進行し、生成物としてアリルアルコールが得られた。これとは全く対照的に、スズ上のハロゲン種を変えた試薬塩化ジブチルスズヒドリドやヨウ化ジブチルスズヒドリドは再分配反応で容易に合成できるが、これらを用いて不飽和ケトンの還元を行うと1、4還元が選択的に進行した。反応は0度から室温という非常に温和なものである。さらに塩化ジブチルスズヒドリドを用いた1、4-還元反応において、中間体の有機スズエノラートをさらにアルデヒドと反応させたところ、アルドール生成物が得られた。また。この際に、生成物の立体化学はエリスロ選択的となり、この傾向は種々のアルデヒドを用いた反応においても確認できた。