機能性包接化合物の合成と有機合成化学への応用

• Project/Area Number: 07651066
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kinki University
• Principal Investigator: 菊川 清 近畿大学, 九州工学部, 教授 (60037918)
• Project Period (FY): 1995
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1995)
• Budget Amount: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 1995: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: カリックスアレーン / カリックスレゾルシンアレーン / 希土類金属トリフラート / カチオン-π相互作用 / 相間移動触媒 / 官能基選択的反応 / 抱摂化合物

Research Abstract

1)希土類金属トリフラート(Ln(OTf)_3:Ln=Sc,Y,La,Tb)をルイス酸触媒とするカリックスゾルシンアレーンの合成について検討を行った。金属によって若干反応性に差があるものの、いずれも高い触媒活性を示し、各種アルデヒドとレゾルシノールからカリックスレゾルシンアレーン類が収率良く合成できることを見出した。しかし、いずれも環状4量体のみを生成し、その立体構造も含め金属による特別なテンプレート効果は見いだせなかった。
2)オクターO-メチルカリックスレゾルシンアレーンがカチオン-π相互作用より、N-メチルピリジニウム塩を効果的に包摂することを見出した。特にC-シクロヘキシルカリックスレゾルシンアレーンが効果的II包摂することを明らかにした。一般にC-置換基として、アルキル基を導入すると高い包接能を示すが、アリール基を導入すると包接能が激減することがわかった。又、立体異性体のうち、all-cis体では高い包接能を有するが、cis-trans体では殆ど包接能が無いことがわかった。これは、溶液中でコーン型コンフォメイションを取りやすいかどうかに依存していると考えられる。
3)カリックスアレーン類のO-置換基として金属配位能を持つエチレングリコール単位やエトキシカルボニルメチルエーテル等を持つものは、効果的な相間移動触媒となることを明らかにしている。クラウンエール類とは異なり、カリックスアレーン類は金属イオン配位能のみでなく、有機分子を包摂することが可能であるため、興味ある相間移動触媒である。例えば、水酸化カリウムを用いるα,ω-ジブロブタン及びペンタンとフェニルアセトニトリルとの反応では、クラウンエーテル触媒では環状生成物のみを与えるが、カリックスアレーン触媒では鎖状の生成物をかなり生成することが明らかとなった。また、トルエンなどの非極性溶媒中で水素化ホウ素カリウムによるケトンの還元反応が効果的に進行することも明らかにした。