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光化学的不斉反応場の構築

Research Project

Project/Area Number 08218237
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

井上 佳久  大阪大学, 工学部, 教授 (30112543)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 和田 健彦  大阪大学, 工学部, 助教授 (20220957)
Project Period (FY) 1996
Project Status Completed (Fiscal Year 1996)
Budget Amount *help
¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 1996: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Keywords光化学 / 不斉合成 / エナンチオ区別 / 光増感反応 / 温度依存性
Research Abstract

本研究では、キラルな芳香族エステルによる励起錯体を経る一重項増感光異性化反応を用い、従来の成果を基盤として反応系を最適化することにより、光不斉反応で初めて100%の光学収率を達成した。さらに、人工ならびに生体由来のキラルな超分子系を利用することにより、より広範な「場のキラリティー」を利用する光化学的な不斉反応場を構築し、光不斉合成の新しい方法論として確立することが出来た。
具体的な研究成果としては、
1)均一溶媒系におけるキラルな光増感剤の(1)エステル部分の立体構造、(2)芳香族部分の電子状態・励起エネルギー、(3)励起錯体の寿命、(4)溶媒、(5)温度、(6)圧力などと不斉収率の関係から励起錯体における不斉認識機構を解明した。
2)分子力場法・半経験的分子軌道法を用いて増感剤の最安定配座と励起状態の電子状態を計算し、上記の実験結果と対応づけることが出来た。
3)上記1)の反応機構ならびに2)の理論計算の結果を活用して、最も不斉誘導効率が高くなると考えられるキラルな増感剤を設計し、さらに光学収率に与える温度効果も有効に利用することにより、光不斉反応系では初めて光学収率100%を達成した。
4)また、シクロデキストリン誘導体やDNA-光増感剤複合体により形成されるキラルな場に各種プロキラルな反応基質を導入して光照射することによって、「場のキラリティー」による光化学的不斉誘導を初めて試み、このような系でも充分不斉合成が可能なことを実証した。

Report

(1 results)
  • 1996 Annual Research Report
  • Research Products

    (7 results)

All Other

All Publications (7 results)

  • [Publications] H.Tsuneishi,T.Hakushi and Y.Inoue: "Singlet-versus Triplet-Sensitized Enantiodifferentiating Photo-isomerization of Cyclooctene:Remarkable Effects of Spin Multiplicity upon Optical Yield" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1996. 1602-1605 (1996)

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      1996 Annual Research Report
  • [Publications] Y.Inoue,H.Tsuneishi,T.Hakushi,K.Yagi,K.Awazu and H.Onuki: "First Absolute Asymmetric Synthesis with Circularly Polarized Synchrotron Radiation in the Vacuum Ultraviolet:Direct Photoderacemization of (E)-Cyclooctene" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1996. 2627-2628 (1996)

    • Related Report
      1996 Annual Research Report
  • [Publications] Y.Inoue,H.Tsuneishi,T.Hakushi and A.Tai: "Optically Active(E,Z)-1,3-Cyclooctadiene:First Enantioselective Synthesis through Asymmetric Photosensitization and Chiroptical Property" J.Am.Chem.Soc.119. 472-478 (1997)

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      1996 Annual Research Report
  • [Publications] 井上佳久: "光化学反応のエントロピー制御" 光化学. 22. 64-65 (1996)

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      1996 Annual Research Report
  • [Publications] H.Onuki,K.Yagi,K.Awazu,T.Yamada,T.Saito,M.Yuri,Y.Inoue and S.Ishizaka: "Progress Report on Recent Researches with Polarizing Undulator" SPIE. 2873. 90-95 (1996)

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      1996 Annual Research Report
  • [Publications] 和田健彦、井上佳久: "光化学を用いたDNA研究の新展開" 光化学. 23. 56-57 (1996)

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      1996 Annual Research Report
  • [Publications] 井上佳久(分担執筆): "光と化学の辞典(本多健一、飛田満彦編)" 丸善, 600 (1997)

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Published: 1996-04-01   Modified: 2016-04-21  

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