〔1.1〕パラシクロファンの動力学的安定化とその化学特性研究

• Project/Area Number: 08454192
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 辻 孝 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20029482)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 大北 雅一 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60211786) ; 今井 敏郎 北海道大学, 大学院・理学研究科, 講師 (80184802) ; 鈴木 孝紀 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70202132)
• Project Period (FY): 1996 – 1997
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1997)
• Budget Amount: ¥7,700,000 (Direct Cost: ¥7,700,000); Fiscal Year 1997: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 1996: ¥5,900,000 (Direct Cost: ¥5,900,000)
• Keywords: シクロファン / 歪み化合物 / 芳香族性 / 芳香族化合物 / 動力学的安定化 / 渡環相互作用

Research Abstract

1.速度論的に安定化された[1.1]パラシクロファンの単離とX線構造解析。 我々が1993年にその合成を初めて報告した[1.1]パラシクロファンとその若干の置換体は、いずれも溶液中-20°C以下でのみ安定に存在し得る化合物であった。本研究において、そのベンゼン環上に-CH_2Si(CH_3)_3,-CON(CH_3)_2基を導入することによって著しく安定化されることを見い出し、単結晶として単離することに成功した。そのX線構造解析は、既存化合物中では最高度に変形したベンゼン環の存在を明らかにした。また、著しい変形にもかかわらず、理論計算から予測されたようにベンゼン環に検知し得るほどの結合交替はなく、良好な芳香族性の維持が示唆された。
2.速度論的に安定化された新規[1.1]パラシクロファンおよび[1.1]ナフタレノファンの合成研究。[4]パラシクロファン系における研究成果に基き、新たにメチレン側鎖上にアルキリデンを導入した[1.1]パラシクロファン誘導体、および、ベンゾ縮環を導入して共役系の拡張と速度論的安定化を兼ね備えた[1.1]ナフタレノファン誘導体の合成を進めた。これらの化合物では、[1.1]パラシクロファンの2つのベンゼン環上に電子的性質を異にする置換基の導入が可能であり、[1.1]パラシクロファンの特徴である強制された渡環相互作用による特性の発現が期待される。
3.[1.1]パラシクロファンの酸化還元挙動の解析。 理論計算は、[1.1]パラシクロファンのジカチオン種では2つのベンゼン環の面間隔の著しい減少と2つのベンゼン環に渡る電子の非局在化による新規な芳香族性の発現を示唆した。しかし、Et,CON(CH_3)_2基を置換した誘導体についてのCV測定では、安定なカチオンラジカル、ジカチオン種の生成は見い出せなかった。速度論的安定化が不十分なためと考えられ、上記(2)の化合物の合成を待ってさらに検討を進める。

Research Products

• [Publications] Masahiro Okuyama: "Kinetically Stabilized〔4〕Paracyclophane-1,4-Bis(dicyanomethylene)-2-ene Derivative:^1H-NMR" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.36. 1085-1087 (1997)
• [Publications] Takashi Tsuji: "〔1.1〕Paracyclophane.Photochemical Generation from the Corresponding Bis(Dewar benzene)Derivative" J.Am.Chem.Soc.119. 8425-8431 (1997)
• [Publications] Takanori Suzuki: "Hexaphenylethane Derivatives Exhibiting Novel Electrochromic Behavior" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.36. 1329-1331 (1997)
• [Publications] Masahiro Okuyama: "The First Observation of Thermal Transformation of Strained Paracyclophane into the Dewar Isomer" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1277-1278 (1997)
• [Publications] Takashi Tsuji: "Tricyclo〔4.2.2.2^<2,5>〕dodeca-1,3,5,7,9,11-hexaene:Generation and Chemical Trapping of the 3,4-Dicyano" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2151-2152 (1997)
• [Publications] Takanori Suzuki: "Isolation oand X-ray Structural Determination of Both Folded and Twisted Conformers of Bi{4H,8H-4-" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.36. 2495-2497 (1997)
• [Publications] Hidetoshi Kawai: "A Kinetically Stabilized〔1.1〕Paracyclophane:Isolation and X-Ray Structural Analysis" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.37(印刷中). (1998)
• [Publications] Masakazu Ohkita: "Direct Synthesis of 2-Norbornanone Dithioactals from 2-Cyclopentenone Dithioacetals and Dienophiles" Tetrahedron. 52・30. 9979-9990 (1996)
• [Publications] Masahiro Okuyama: "Kinetically Stabilized [4] Paracyclophane-1, 4-Bis (dicyanomethylene)-2-ene Derivative : ^1H-NMR Measurement" Angewandte Chemie Int.Ed.Engl.36(印刷中). (1997)
• [Publications] Takanori Suzuki: "Hexaphenylethane Derivatives Exhibiting Novel Electrochromic Behavior" Angewandte Chemie Int.Ed.Engl.36(印刷中). (1997)