窒素固定に関連した特異な基質活性化サイトを有する金属錯体の設計

• Project/Area Number: 08640706
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 溝部 裕司 東京大学, 生産技術研究所, 助教授 (40175609)
• Project Period (FY): 1996
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1996)
• Budget Amount: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000); Fiscal Year 1996: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
• Keywords: 窒素固定 / 遷移金属-硫黄クラスター / ヒドラジン / 遷移金属スルフィド / ルテニウム-チオラート錯体 / タングステン錯体 / モリブデン錯体 / アセチレン

Research Abstract

1.架橋チオラートにより連結された配位不飽和な2つのRu中心をもつ一連の錯体[Cp^*Ru(μ-SR)_2RuCp^*](Cp^*=η^5-C_5Me_5)は窒素固定酵素基質であるヒドラジンのアンモニアと窒素分子への不均化反応を触媒的に進行させること、その反応速度はチオラートの置換基Rの種類に大きく依存することを見出し、また本反応が新規な配位様式をもつ二核ジアゼン錯体を中間体として進むことを明らかにした。
2.天然の窒素固定酵素の活性部位がMoおよびFeを含むスルフィドクラスター構造をもつことをふまえ、多様な新規遷移金属-硫黄クラスターの合成を行った。得られた骨格としては例えば、W_4S_6,Mo_2Pd_2S_4,Ru_2(S_2)(SR)_2,Ru_2M(S_2)S_4(M=Mo,W),Ru_3S_2,Ru_2MS_2(M=Rh,Ir),Ru_4S_4,Ru_2Pd_2S_2,Ru_4MS_4(M=Fe,Co,Ni)などがあげられ,それらの構造の詳細を明らかにするとともに、それらの多くに用いた新しい合成法が、いずれも一連の遷移金属-硫黄クラスター合成のために一般性のある有用な方法であることも示した。
3.二座ホスフィンを配位子とするMoおよびW錯体trans-[M(CO)(DMF)(dppe)_2](dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)はDMFの解離により生じた空のサイトで、窒素と等電子構造をもつ一連の末端アセチレン類と反応し、C-H結合切断によるヒドリドアルキニル錯体またはビニリデン錯体を与えることを見出した。

Research Products

• [Publications] Yasushi Mizobe: "Trinuclear Heterometallic Clusters with Bridging Disulfide and Sulfide Ligands [(μ_2-S_2)(Cp^*Ru)_2(μ_3-S)(μ_2-S)_2MS](M=W,Mo;Cp^*=η^5-C_5Me_5)" J.Organomet.Chem.507. 179-185 (1996)
• [Publications] Yasushi Mizobe: "Preparation and Properties of Diruthenium Complexes with Bridging Disulfide and Thiolate Ligands [Cp^*Ru)(μ-S_2)(μ-SR)_2RuCp^*](Cp^*=η^5-C_5Me_5,R=Pr^i,PhCH_2)" J.Organomet.Chem.513. 231-237 (1996)
• [Publications] Masayuki Nishio: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2-RuCp^*(Cp^*=η^5-C_5Me_5)with Terminal Alkynes and Subsequent Ring-Opening Reactions" Organometallics. 15. 965-973 (1996)
• [Publications] Masayuki Nishio: "Facile Formation of Novel μ-S_9 Ligand and its Conversion into a μ-S_2 Ligand on the Thiolato-Bridged Diiridium Center" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35. 872-874 (1996)
• [Publications] Kohjiro Hashizume: "Preparation of Hydrosulfido-Bridged Diruthenium Complex [(η^5-C_5Me_5)RuCl(μ-SH)_2Ru(η^5-C_5Me_5] and its Transformation" Organometallics. 15. 3303-3309 (1996)
• [Publications] Goh Nakamura: "Reactivity of trans-[M(CO)(DMF)(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo,W) toward Terminal Alkynes:Synthesis of Alkynylhydrido and Vinylidene Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 3305-3315 (1996)
• [Publications] 溝部裕司: "配位窒素分子のプロトン化により生成するタングステンヒドラジド(2-)錯体のX線構造" 生産研究. 49. 97-99 (1997)
• [Publications] Zhen Tang: "Hydrosulfido-Bridged Diiridium and Dirhodium Complexes [Cp^*MCl(μ_2-SH)_2MCp^*Cl](M=Ir,Rh;Cp^*=η^5-C_5Me_5) as Versatile Precursors for Tri-and Tetranuclear Sulfido Clusters" Organometallics. 16. 151-154 (1997)
• [Publications] Masanobu Hidai: "Transition Metal Sulfur Chemistry:Biological and Industrial Significance" American Chemical Society:Washington,DC., 14 (1996)