環状付加反応を利用した連続不斉炭素骨格の構築

• Project/Area Number: 08740564
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 物質変換
• Research Institution: Kochi University
• Principal Investigator: 立川 明 高知大学, 理学部, 助手 (10227100)
• Project Period (FY): 1996
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1996)
• Budget Amount: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 1996: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: 連続不斉炭素骨格の構築 / 1,3-双極子環状付加反応 / Michael 付加反応 / 不斉触媒反応 / 固相反応 / 高圧反応

Research Abstract

我々はこれまで、グリシンエステルから誘導したシッフ塩基を用い、金属イオンへの配位とフロンティア起動の対称性を利用した立体制御による高立体選択的 Michael 付加および環状付加反応について研究してきた。本研究はこれらの研究の一貫として、以下の項目について新たに検討を行った。
1.1.3-双極子環状付加反応および Michael 付加反応における触媒反応の検討 連続不斉炭素骨格の構築を目的として、不斉触媒による 1,3-双極子環状付加および Michael 付加反応の立体制御を計画した。まず、アキラルな配位子と金属イオンの組み合わせによる触媒反応の検討を行った。これまでの知見をもとに、金属イオンとして種々のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属を用いた。また、塩基として種々のアミンまたは金属アミド、ジアミン、アルコキシドを用いた。種々反応条件の検討を行った結果、LiBr/DBU、LiBr/TMEDA、n-BuLi/EtOH 等の組み合わせがよい結果を与えた。この結果をもとに、キラルな フェニルエチルアミンのリチウムアミドおよび酒石酸エステルのリチウムアルコキシドを用いて反応を行ったところ、わずかながら不斉誘起されることがわかった。現在反応条件の最適化、およびキラルジアミンによる不斉誘起反応について検討している。
2.Michael 付加反応における特殊反応場の構築 Feringa らは2位にカルボン酸エステルを有するシクロヘキサノンが、Yb(OTf)_3 触媒存在下、水中で種々のエノンへ Michael付加することを報告している。(Tetrahedron Lett.,37,1879(1996).)我々は極限反応場での物質変換に関する研究の一貫として、この反応をシリカゲル吸着による固相反応および高圧反応による検討を行った。その結果、Feringa らの方法では生成物が得られない環状エノンとの反応においても高収率で生成物が得られることを見いだした。現在これらの知見をもとに特殊反応場におけるキラルシッフ塩基のジアステレオ選択的 Michael 付加反応について検討中である。