新規キラル超原子価ヨウ素試薬の合成研究

• Project/Area Number: 08772015
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 當麻 博文 大阪大学, 薬学部, 助手 (50271028)
• Project Period (FY): 1996
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1996)
• Budget Amount: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 1996: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: キラル超原子価ヨウ素試薬 / 環状超原子価ヨウ素試薬 / ルイス酸 / フェノールカップリング / 含硫黄複素環化合物 / キノンイミン

Research Abstract

新規キラル超原子価ヨウ素試薬の合成を目指して、今年度は研究実施計画に基づき、環構造に不斉を導入した新規環状超原子価ヨウ素試薬の合成研究を行った。その結果、現在のところラセミ体ではあるが、非対称環状ヨウ素試薬を合成し、他の環状試薬と同程度の反応性を有することが分かった。また、環状試薬も含めた超原子価ヨウ素試薬の活性化法の開発についても検討した。超原子価ヨウ素試薬の活性化に関しては不活性なヨードソベンゼンをBF_3・Et_2Oで活性化する以外はほとんど知られていなかった。そこで申請者は活性なphenyliodine (III) bis (trifluoroacetate)(PIFA)と種々のルイス酸との組み合わせによりいかなる効果が発現するかを調べた。その結果、フェノールエーテル類の分子内フェノールカップリング反応においてPIFA-BF_3・Et_2Oの使用により著しく収率が向上した他、(J.Org.Chem.,1996,61,5857 ; Chem.Commun.,1996,1481.) PIFA-BF_3・Et_2Oとベンジルチオアルキル側鎖を有するフェノールエーテル類との反応により含硫黄複素環化合物類を高収率で得ることに成功した。(Chem.Commun.,1996,2225.)また、TMSOTfで活性化させたPIFAを用いた場合にもアルキルアジド側鎖を有するフェノールエーテル類の分子内閉環により合成化学上有用なキノンイミン類及びキノンイミンモノアセタール類を短工程かつ収率良く得ることが出来た。(Chem.Commun.,1996,1491.)このようにルイス酸の添加により従来にない高い反応性と特異な反応性(特に1電子酸化反応)を発現させることができたので、現在、これらの知見に基づき、光学活性リガンドの合成並びにキラルなルイス酸による触媒的な活性化などによる新規な不斉酸化反応を検討中である。

Research Products

• [Publications] Kita,Yasuyuki: "An Intramolecular Cyclization of Phenol Derivatives Bearing Aminoquinones Using a Hypervalent Iodine Reagent" J.Org.Chem.61. 223-227 (1996)
• [Publications] Kita,Yasuyuki: "Hypervalent Iodine Reagents in Organic Synthesis : Nucleophilic Substitution of p-Substituted Phenol Ethers" Pure Appl.Chem.68. 627-630 (1996)
• [Publications] Kita,Yasuyuki: "Non-Phenolic Oxidative Coupling of Phenol Ether Derivatives Using Phenyliodine (III) bis (trifluoro acetate)" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1481-1482 (1996)
• [Publications] Kita,Yasuyuki: "Hypervalent iodine (III) induced intramolecular cyclization of substituted phenol ethers bearing an alkyl azide sidechain- a novel synthesis of quinone imine ketals" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1491-1492 (1996)
• [Publications] Kita,Yasuyuki: "An Oxidative Intramolecular Phenolic Coupling Reaction for the Synthesis of Amaryllidaceae Alkaloids Using a Hypervalent Iodine (III) Reagent" J.Org.Chem.61. 5857-5864 (1996)
• [Publications] Kita,Yasuyuki: "Novel and efficient synthesis of sulfur-containing heterocycles using hypervalent iodine (III) reagent" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2225-2226 (1996)