中間体常磁性種と溶媒分子との特異な磁気的相互作用

• Project/Area Number: 08874061
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 安積 徹 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90013490)
• Project Period (FY): 1996 – 1997
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1997)
• Budget Amount: ¥500,000 (Direct Cost: ¥500,000); Fiscal Year 1997: ¥500,000 (Direct Cost: ¥500,000)
• Keywords: ESR / CIDNP / 核スピン分極 / 電子スピン分極 / 常磁性種 / 核分極

Research Abstract

本年度、次の様に研究を進め、次の内容を明らかにした。
[Ni(s2c2Ph)2]型のメタラジチオレン型錯体の光照射により、溶媒の核スピンに異常な分極が生成されることを見いだした。この核スピン分極は光照射を停止した後にも、数十分の時間スケールで観測される。この様な核スピン分極は従来型のラジカル対機構に基づく理論では解釈不可能である。
[Ni(s2c2Ph)2]型のメタラジチオレン型錯体のS,S'誘導体に於いて、溶媒分子に核スピン分極が生成していることが観測されてきたが、その原料である錯体においても同様の分極が観測された。しかしながら、この核スピン分極は誘導体におけるものと比較して光照射停止後の核スピン分極の観測時間が数分と短くなる。
これらの核スピン分極の生成の原因としては、錯体の光照射により安定な常磁性種の存在が考えられる。定常的な電子スピン共鳴の測定に於いては、その常磁性種の存在を捕まえることは出来なかったが、時間分解ESR測定に於いて電子スピン分極の安定ラジカル(TEMPOL)へ移動していることを見いだした。これらの結果より光励起により生成した常磁性種に於いて生成した電子スピンが、溶媒の核スピンへ移動した可能性が最も高いと思われる。
核スピン分極の生成メカニズムに関して完全に明らかにすることは出来なかったが、メタラジチオレン型錯体の特殊な電子構造に起因するものと考えられ、その構造の解明が核スピン分極の生成機構を議論する上で今後重要である。

Research Products

• [Publications] Y.Iwasaki et al.: "Study on the coherent spin motion the radical-ion pair formed in the laser photolysis of N,N,N',N'-tetramethyl-1,4-phenylenediamine in 2-Propanol" Chemical Physics. (in press). (1998)
• [Publications] K.Enjo, et al: "Effect of Polymethylene-Chain Dynamics on the Lifetime of a Charge-Separated Biradical Studied by the RYDMR Spectroscopy." Journal of Physical Chemistry B. 101-50. 10661-10665 (1997)
• [Publications] T.Fukuju et al.: "Singlet-Born SCRP Observed in the Photolysis of Tetraphenylhydrazine in an SDS Micelle : Time Dependence of the population of the Spin States." Journal of Physical Chemistry A. 101-42. 7783-7786 (1997)
• [Publications] K.Maeda et al.: "The Time-Resolved ADMR in the Photolysis of the Polymethylene-Linked System of Xanthone and Xanthene : Power Dependence." Applied Magnetic Resonance. 11. 431-439 (1997)
• [Publications] Y.Yamakage et al.: "The SNP Measurement of the Electron Transfer Reaction from Quadricyclane to Tetrafluoro-p-Benzoquinone" Applied Magnetic Resonance. 11. 441-447 (1997)
• [Publications] K.Enjo et al.: "Reaction-Yield-Detected Magnetic Resonance in the Intra-and Intermolecular Electron Transfer Reactions." Applied Magnetic Resonance. 11. 423-430 (1997)
• [Publications] V. F. Tarasov et al.: "Spin-correlated Radical Pairs in Micellar Systems : Mechanism of CIDEP and the Micellar Size Dependence." Chemical Physics. 212. 353-361 (1996)
• [Publications] K. Shindo et al.: "SNP studies on the structure of the short-lived radical pair generated in the hydrogen abstraction reaction of anthraquinone from xanthene." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69. 2731-2734 (1996)
• [Publications] K. Maeda et al.: "The time-resolved absorption-detected magnetic resonance spectrum of the polymethylene linked biradical : The effect of the exchange integral." Chemical Physics Letter. 100. 110-114 (1996)
• [Publications] Y. Yamakage et al.: "Time-resolved DNP measurements of intermediate free radicals created in the photochemical reaction of benzaldehyde. Mechanism of nuclear-polarization creation." Molecular Physics. (in press). (1997)
• [Publications] H. Murai et al.: "Controlling of Radical-Ion Pair Reactions with Microwave : Phoroconductivity detected Magnetic Resonance." Chemical Physics Letter. 264. 619-622 (1997)
• [Publications] S. S. Ali et al.: "Surprisingly Large Magnetic Field Effect in the Electron-Transfer Reaction of 4.4'-Bipyridine with Triethylamine in Acetonitrile" Chemical Physics Letter. (in press). (1997)