不斉金属配位子場と溶液中の「場」の効果の相乗作用を利用した不斉ラジカル反応の開発

• Project/Area Number: 08875175
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyushu University (1997); Toyohashi University of Technology (1996)
• Principal Investigator: 永島 英夫 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (50159076)
• Project Period (FY): 1996 – 1997
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1997)
• Budget Amount: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 1997: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000); Fiscal Year 1996: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000)
• Keywords: 遷移金属触媒 / ラジカル反応 / 場の効果 / 不斉合成 / 銅触媒 / アミン配位子

Research Abstract

触媒的不斉合成に関する数々の知見が集積している現在においても、通常の方法では達成できない、不斉金属触媒を不斉源とする不斉ラジカル反応を、従来考えられてきた不斉配位子場のみの制御ではなく、溶液内に効率的なラジカル制御場を設定し、これをも利用して達成しようとする試みを、銅あるいはルテニウム触媒を用いるポリハロゲン化合物のオレフィンへの分子間、分子内付加反応をとりあげ、不斉反応を阻害する原因となるラジカル連鎖反応の抑制される場の設計と、効率的な不斉誘起触媒の設計という2段階にわけておこなった。窒素上に置換基を有するN-アリルトリクロロアセトアミドを、一価の銅塩と2座配位しうるアミンからなる触媒で処理すると、対応するα、α、γ-トリクロロラクタムが生成する。反応に与える主因子としての、反応基質の構造、2座配位アミン類の種類、および、「場」の効果を導きだす系を含めた溶媒効果に関する系統的な結果をもとに、スパルテインやpymoxのような既知のアミン系不斉配位子を用いて種々の検討をおこなった。その結果、反応自体の進行は多くの場合容易におこるが、炭素-炭素縮合生成時の不斉誘起について良好な結果は得られなかった。分子間反応として、同様な触媒を用いて、スチレンとブロモトリクロロメタンの反応をおこなったところ、室温で反応が進行し、10%ee程度の低いものであったが、炭素-臭素結合生成時の不斉誘起がおこることを明らかにした。