光学活性ビス(フェニルホスフィニト)を配位した金属錯体の合成と不斉合成への応用

• Project/Area Number: 08875180
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 平木 克磨 長崎大学, 工学部, 教授 (70011004)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 川嶋 順子 長崎大学, 工学部, 教務職員 (70204716)
• Project Period (FY): 1996
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1996)
• Budget Amount: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 1996: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
• Keywords: 不斉合成 / リン不斉型ジホスフィニト / ホスフィニトボラン / メンチル(フェニルホスフィニト)ボラン / o-キシリレンジクロリド / 1,4-ビス(スルホニルオキシ)ブタン

Research Abstract

遷移金属錯体触媒を用いる不斉合成反応において、光学活性三級ジホスフィンがすぐれた効果をあげることが明らかにされて来た。本研究では、リン原子にも不斉を導入することによって不斉効果を向上させることを目指し、リン不斉型光学活性ジホスフィニトを合成し、金属錯体触媒に配位させ、不斉合成に応用することを目的とした。
フェニルジクロロホスフィンに(-)ーメントール、水素化アルミニウムリチウム、テトラヒドロフラン・ボランを逐次反応させて、R,S-(-)ーメンチル(フェニルホスフィニト)ボラン(R,S-1)を得た。これを再結晶法によって分割し、R-1,S-1を得た。S-1を水素化ナトリウムで処理した後、o-キシリレンジクロリドと反応させ、(S)ーメンチル(2-クロロメチルフェニルメチル)フェニルホスフィニト・ボラン(S-2)と(S,S)-ジメンチル[o-キシリレンビス(フェニルホスフィニト)]・ジボラン(3)を収率それぞれ36%,24%で得た。3のうち、10%のホスフィニトはリン原子上で反転していた。同様に、m-キシリレンジクロリドとの反応を行い、モノ置換体(4)およびジ置換体(5)を収率それぞれ13%,20%で得た。
S-1を水素化ナトリウムで処理した後、1,4-ビス(p-トルエンスルホニルオキシ)ブタンと反応させ、淡黄色オイルを得た。これをクロマトグラフィーで分離し、(S,S)-ジメンチル[テトラメチレンビス(フェニルホスフィニト)]・ジボラン(6)および(S)ーメンチル[4-(p-トルエンスルホニルオキシ)ブチル]フェニルホスフィニト・ボラン(7)を収率それぞれ33%,43%で得た。6のうちには7が若干量混入していた。
リン不斉型光学活性ジホスフィニトの合成のための有力な基礎データが得られた。