ビニルホスホナ-トのナザロフ反応の開発とその縮環テルペン類合成への応用

• Project/Area Number: 09231237
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Kyushu Institute of Technology
• Principal Investigator: 南 享 九州工業大学, 工学部, 教授 (10029134)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡内 辰夫 九州工業大学, 工学部, 助手 (60274552)
• Project Period (FY): 1997
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1997)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 1997: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: テルペン / ビニルホスホナ-ト / ナザロフ環化 / ジキナン / Horner-Emmons反応 / ルイス酸 / α-セドレン

Research Abstract

縮環テルペン類は、その興味深い構造や生理活性を示すことから多くの有機合成化学者の合成ターゲットになっている。例えば、α-セドレンについてもこれまでに数例の合成例が報告されている。しかしながら、その合成法には、ステップ数、収率と問題点が多く効率よい手法は見かっていない。本研究ではホスホノ基を有するジビニルケトンのNazarov環化を利用した、ジキナントリキナン類の合成研究を行っている。本Nazarov反応生成物は、β-ケトホスホナ-ト部位を持つため、それを足掛かりとして、種々のはポリキナン類合成の鍵化合物をして利用可能である。
まず、ホスホノジビニルケトンのNazarov環化について検討を行った。その結果酸触媒存在下、溶媒としてカチオン安定化能の高いヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用いることにより環化反応が進行し、良好な収率で縮環五員環化合物の合成が行えることを見出した。
得られるジキナン化合物のホスホノ基を利用しHorner-Emmons反応による官能基導入を試みた。今回、α-セドレン類への全合成を指向しケトンとして2,3-ブタジオンを用い反応を行ったところNaHのような塩基のみを用いた従来の手法に比べ、塩基存在下、BF_3・Et_2Oのようなルイス酸を添加することにより効率よく反応が進行することを見出した。
上述のようにして得られたる化合物を天然物であるα-セドレン類へ誘導することを目的として、二重結合の位置選択的還元反応についての検討を行った。まず鎖状オレフィンのみを選択的に還元するために様々な条件で検討を行った結果、酢酸溶媒中、加熱還流下、ZnやSn粉末を加えることにより環状オレフィンを還元することなく選択的に鎖状オレフィンのみを還元することに成功した。