アート錯体を用いる遷移金属触媒反応の開発

• Project/Area Number: 09238210
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 小林 雄一 東京工業大学, 生命理工学部, 助教授 (90153650)
• Project Period (FY): 1997
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1997)
• Budget Amount: ¥2,400,000 (Direct Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 1997: ¥2,400,000 (Direct Cost: ¥2,400,000)
• Keywords: アリールホウ素アート錯体 / アルケニルアート錯体 / ニッケル触媒 / アリルカップリング / 五員環化合物 / 4ーシクロペンテン-1,3-ジオール・モノアセテート / プロスタグランジン

Research Abstract

五員環生理活性化合物を合成する方法として,簡単な構造の五員環化合物上に原子団(側鎖)を入れていくやり方は最も効率的である。"簡単な構造の五員環化合物"として入手容易な4-cyclopentene-1,3-diol monoacetate(1)に注目し,1への側鎖導入の可能性を研究した。近年我々の研究室ではアリルアルコール誘導体(acetate,carbonate)と容易に反応するホウ素アート錯体(相当する3価のボロネートエステルにMeLiを作用させて簡単に調製できる)を見いだしている。そこでこの種のアート錯体と1との反応を検討することにした。
反応の検討にはフェニルボロネートエステルとMeLiから調製したフェニルホウ素アート錯体を用いた。初めに鎖状のアリル化合物に対して最適だった条件下(NiCl_2(PPh_3)_2(10mol%),THF、room temp.)でこの反応を試みたところ,望む生成物は全く得られずcyclopentenoneや3-phenylcyclopentanoneが副生するのみであった。種々検討した結果,フェニルボロネートエステルとn-BuLiから調製した新しいボレートを用い、さらにt-BuCN,Nalを共存させた系で反応を行うとtrans 2-cyclopentene-4-phenyl-1-olが位置選択的(13:1)かつ立体特異的に得られることが判明した。
この新しい反応系を用いるとフェニル基以外のアリールホウ素アート錯体やアルケニルホウ素アート錯体も1と効率的に反応し,五員環上にアリール基やアルケニル基を選択的に導入できた。
この反応を活用して光学活性なPGA_2合成中間体の合成に成功した。

Research Products

• [Publications] S.B.Usmani, E.Takahisa, Y.Kobayashi: "Coupling Reaction of 4-Cyelopentene-1,3-diol Monoacetate and Lithium Alkenylborates and Its Application to Chiral Synthesis of Prostaglandin Intermediates" Tetrahedron Letters. (in press).
• [Publications] Y.Kobayashi, E.Takahisa, S.B.Usmani: "Realization of High Regioselectivity in the Coupling Reaction of a Cyclopentadiene Monoepoxide Equivalent and Aryl Nucleophiles" Tetrahedron Letters. (in press).
• [Publications] Y.Kobayashi, Y.Nakayama, R.Mizojiri: "Nickel-Catalyzed Coupling Reaction of sterically Congested cis Bromides and Lithium Aldenylborates" Tetrahedron. 54(7). 1053-1062 (1998)
• [Publications] Y.Kobayashi, M.Nakano, H.Okui: "Chiral Synthesis of(+)-Aspicilin by using a Furyl Group as the Masked γ-Oxo-α,β-unsaturated Carboxylic Acid" Tetrahedron Letters. 38(51). 8883-8886 (1997)
• [Publications] Y.Kobayashi, K.Shimizu, F.Sato: "Application of Epoxide Ring Opening of α,β-Epoxysilanes with Propargyl Sulfide Dianion-Synthesis of 11(R),12(S)-Dihydroxy-5(Z),7(E),9(E),14(Z)-eicosatetraenoic Acid" Chemical Communications. 493-494 (1997)
• [Publications] 小林雄一,綿谷憲吾: "ブレフェルディン類合成の最近の進歩" 有機合成化学協会誌. 55(2). 110-120 (1997)
• [Publications] Kobayashi,E.Takahisa,M.Nakano,K.Watatani: "Tetrahedron" Reduction of Carbonyl Compounds by using Polymethylhydrosiloxane:Reactivity and Selectivity, 1627-1634 (1997)